ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКА КЛЮЧЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ В НОВЫХ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕМБРАННЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ

Исследования, проведенные в рамках проекта, носили как фундаментальный, так и прикладной характер и были направлены на разработку ключевых материалов новых высокоэффективных щелочных топливных элементов (ТЭ). Исследования российского коллектива касались разработки недорогих катализаторов реакции восстановления кислорода (ORR) и окисления водорода (HOR) - создание катализаторов с уменьшенным содержанием платины или без нее. Рассматривалось два основных направления в этой области: разработка эффективного носителя и второе - синтез моно-и би- металлических сплавов со структурой типа ядро-оболочка, в которой свойства металла в оболочке имеют более высокую активность за счет лигандного влияния ядра или синергетического усиления активности в присутствии металлов. Применение щелочных электролитов в ТЭ является предпочтительным, так как их небольшая коррозионная активность позволяет использовать более широкий круг конструкционных материалов и каталитических систем, включая переходные металлы. Проведенный анализ литературных данных позволил сделать вывод, что наиболее перспективными носителями катализаторов ORR являются углеродные материалы, которые легко подаются модификации; многие из них имеют упорядоченную структуру поверхности, в которую можно внедрять атомы элементов (допировать поверхность), увеличивая токопроводящие свойства носителей, структуру поверхности, тем самым увеличивать каталитические свойства материалов на их основе. За весь период выполнения проекта синтезирована линейка катализаторов на основе углеродных материалов — сажи типа Vulcan XC-72, упорядоченных мезопористых углеродов CMK-1, CMK-3 и CS41, углеродных нанотрубок (УНТ), оксида графена (ОГ), ультрадисперсных алмазов (УДА). Углеродные носители модифицировали переходными металлами, включая палладий и платину Содержание драгоценных металлов от 7-10% Pd и 10-20% Pt (коммерческие катализаторы ORR содержат 40% Pt). Получены катализаторы на основе УНТ, допированные кислородом, азотом и фосфором, модифицированные платиной. Как показал эксперимент, это значительно увеличивает активность УНТ, делает их поверхность более отрицательной, что уменьшает адсорбцию гидроксильных групп и делает ее более доступной для адсорбции молекулярного кислорода. Функционализацию поверхности УМ осуществляли, модифицируя их ионными жидкостями (ИЖ), при этом происходило модифицирование поверхности азотом. В задачи исследований входили испытания серии катодных и анодных катализаторов в условиях, приближенных к режиму функционирования водородно-кислородного ТЭ с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) анионпроводящего (щелочного) типа (ЩТЭ). При разработке архитектуры активных слоев (АС) была проведена частичная оптимизация массы катализатора на электроде, обеспечивающая достижение максимальной активности в исследуемой реакции (окисление водорода на аноде и восстановление кислорода на катоде). При использовании платиносодержащих катализаторов одной из задач являлась минимизация общего содержания платины с сохранением приемлемой скорости процесса. Исследования проводили по ряду направлений: оптимизация синтеза каталитических систем; определение физико-химических характеристик синтезированных систем; измерение электрохимических характеристик катализаторов в модельных условиях и испытания перспективных разработанных каталитических систем в составе мембранно-электродных блоков (МЭБ) топливных элементов. На основании комплекса проведенных исследований сделаны выводы о перспективности применения каталитических систем для МЭБ водородо-кислородных и этанольно-кислородных (воздушных) топливных элементов со щелочным твердополимерным электролитом (ТПЭ). Установлено, катализатор 40Pt/УНТ при содержании платины на аноде 0.4 мгPt/см2 обеспечивает получение характеристик, не уступающих параметрам МЭБ с коммерческим катализатором 60Pt/C9100, содержащим 0.6 мгPt/см2, при этом эффективность использования платины, оцениваемая в единицах [А/гPt], возрастает ~ в 1.5 раза при переходе от 60Pt/C 9100 к 40Pt/УНТ. Были также исследованы катализаторы, содержащие биметаллические наночастицы PtCu, закрепленные на иерархическом пористом N-допированном углероде (PtCu/NHPC).PtCu/NHPC демонстрирует превосходную электрокаталитическую активность с высоким потенциалом полуволны (0,915 В) в полуячейковом тесте (коммерческий Pt/C-0,864 В). Катализатор PtCu/NHPC показал также хорошую производительность, (начальная плотность тока процесса восстановления кислорода составляет 595 мА см-2 при 0,85 В) и лучшую стабильность (только 6,6% потери массовой активности) после 10000 циклов. Катализаторы на основе СМК также показали превосходную активность в реакции ORR - массовая активность катализаторов СМК-3_Pd и СМК-3_Pd_ИЖ в кинетической области сравнима с активностью платинового катализатора Pt/C, удельная активность катализаторов в кинетической области значительно выше у платинового катализатора. В диффузионной области при потенциале -0,8 В массовая активность катализаторов СМК-3_Pd и СМК-3_Pd_ИЖ почти в два раза выше, чем у платинового катализатора при сопоставимых значениях удельной активности. Синтезированы биметаллические катализаторы на основе фталоцианинов меди и кобальта с небольшим содержанием палладия на различных углеродных подложках - оксиде графена (ОГ), ультрадисперсных алмазах (УДА) и многостенных углеродных нанотрубках (МУНТ)(MWCNT)). Наиболее близким по эффективности к коммерческому платиновому катализатору является катализатор MWCNT_CoPc_Pd ; обладает высокой коррозионной стойкостью - снижение плотности тока после 2500 циклов в кислороде составляет около 7%. После коррозионных испытаний наблюдается некоторое увеличение начального потенциала и потенциала полуволны. По-видимому, это связано с превращением биметаллического интермедиата в структуру MWCNT_CoPc_Pd и формированием фазового состава кобальт-палладиевого интермедиата, что способствует повышению активности катализатора. Испытания показавших наилучшие результаты в ORR синтезированных катализаторов показали, что катализатор на основе мезопористого углерода, модифицированный 7% палладия (СМК-3_Pd) наиболее приближен по эффективности к коммерческому платиновому катализатору, содержащему 40% Pt и обладает высокой коррозионной устойчивостью. Синтезированы и исследованы катализатор электроокисления водорода (HOR) PtMo/УНТ, проведены его испытания в модельных условиях и в составе МЭБ щелочного водородно-кислородного ТЭ. Полученные данные позволяют рекомендовать использовать в щелочном топливном элементе разработанный катализатор PtMo/УНТ с содержанием платины 10-12 мас.% в качестве активного слоя анода для окисления водорода. Методами квантово-химической теории функционала плотности проведено моделирование активных центров углеродных неплатиновых катализаторов, легированных кобальтом, железом, никелем и медью. Определена термодинамика реакции электрохимического восстановления кислорода (ORR) на модельных катализаторах. Установлено, что среди исследованных катализаторов наилучшие свойства показал графен, допированный кобальтом и железом. На кобальтсодержащем катализаторе обнаружен эффект реактивности с двумя состояниями и предложен более детальный механизм реакции, включающий стадии зарядки дополнительным электроном и ассоциации с водой.методами квантово-химической теории функционала плотности проведено моделирование активных центров углеродных неплатиновых катализаторов, легированных кобальтом, железом, никелем и медью. Определена термодинамика реакции электрохимического восстановления кислорода (ORR) на модельных катализаторах. Рассчитана плотность активных центров на катализаторе УНТ_CoФц_CuФц, равная 8,28*1018 на грамм катализатора, что сопоставимо с литературными данными. Проведена разработка архитектуры МЭБ водородно-кислородного ТЭ с анионпроводящим полимерным электролитом. Величины максимальной плотности мощности МЭБ с катодным катализатором УНТN и анодами на основе PtMo/УНТN и 60Pt/C (HiSPEC 9100) составили 62 и 30 мВт/см2, соответственно. Характеристики МЭБ с анодным катализатором PtMo/УНТN превосходят литературные данные, полученные в сходных условиях формирования и испытаний МЭБ на основе катодных и анодных платиновых катализаторов. Полученные характеристики потенциально могут быть улучшены при замене мембраны FAS-50 на более тонкие мембраны и использовании растворов иономеров, обладающих лучшей совместимостью с разработанными катализаторами. Проведены также исследования катализаторов электроокисления этанола, которые открывают значительные перспективы к дальнейшей разработке топливных элементов с прямым окислением спиртов.