Новые эффективные катализаторы реакций восстановления кислорода и окисления водорода на основе металлоорганических координационных пектиновых биополимеров для протонообменных мембранных топливных элементов

ЕС провозгласил в конце 2019 года программу Green Deal ("Зеленый пакт для Европы"), предполагающую превращение Европы к 2050 году в первый климатически нейтральный континент планеты, что, может привести "к сокращению доходов России". Вхождение России "в число мировых лидеров по производству и экспорту" водорода определено в качество главной цели принятой “дорожной карты” по “Развитию водородной энергетики в РФ до 2024 года”. Об этом говорится в одноименном распоряжении (№ 2634-р от 12.10.2020) российского правительства. Таким образом, власти признали мировой тренд на развитие этого вида топлива и признали необходимость подключиться к водородной энергетике. В преамбуле Распоряжения написано: “В связи с мировым трендом на декарбонизацию экономики, формируемым Парижским соглашением, принятым 12 декабря 2015 г. 21-й сессией Конференции Сторон Рамочной конвенции Организации Объединенных Наций об изменении климата, зарубежные страны развивают собственные программы по развитию водородной энергетики, направленные на увеличение производства водорода, расширение использования топливных элементов и автомобилей на водородном топливе” В “Плане мероприятий” распоряжения российского правительства предусмотрена “разработка мер поддержки, стимулирующих внутренний спрос на водород и технологические решения на основе его использования в сфере промышленного производства, энергетики и транспорта”. Топливные элементы (ТЭ) с протонообменными полимерными мембранами являются средством эффективного использования водорода в автономной энергетике, транспорте и других портативных применениях. Ядром протонообменного мембранного топливного элемента (ПОМТЭ) является мембранно-электродный блок (МЭБ): полимерный электролит с газодиффузионными и каталитическими слоями с обеих сторон. В ходе эксплуатации ПОМТЭ именно МЭБ является сменной частью. Водород является перспективным носителем энергии возобновляемых источников: полученный из расщепления воды, в электролизерах или фотоэлектрохимических ячейках, он может быть по необходимости превращен обратно в электричество в ТЭ. ПОМТЭ с низким внутренним сопротивлением, высокой компактностью и стабильностью – это привлекательная технология, оптимизированная в течение десятилетий, предоставляющая высокий коэффициент полезного действия, быстрое время запуска и низкие рабочие температуры. Между тем, в ПОМТЭ для выработки электроэнергии происходят электрохимическое окисление топлива, например, реакция окисления водорода (РОВ), и реакция восстановления кислорода (РВК). Благородные металлы высокоэффективны для РОВ и РВК. Однако для широкомасштабного развертывания этих технологий преобразования энергии остро востребованы недорогие и доступные катализаторы, не содержащие благородных металлов. Металлоорганические координационные полимеры (МОКП) можно рассматривать как полимеризованные формы молекулярных катализаторов. Они имеют несколько преимуществ в качестве электрокатализаторов – обладают значительной гибкостью дизайна, сверхбольшим отношением поверхности к объему и позволяют функционализацию мультивалентными лигандами и металлическими центрами. Оппоненты использования катализаторов на органической основе в работе ТЭ в качестве аргумента указывают на губительность кислородсодержащих радикалов для органики в процессе редокс процессов, особенно на катоде. Известно [M.K.Kadirov, A.Bosnjakovic, Sh.Schlick. J.Phys.Chem. B. 2005,109, 7664-7670], что эти радикалы портят не только каталитический слой, но деградируют и перфторированную полимерную мембрану по боковой цепи. Поэтому важен поск и синтез катализаторов, работающих через четырехэлектронный механизм восстановления кислорода, максимально исключающий образование перекиси водорода. А если какая-то часть исследуемых катализаторов упорно будет работать через двухэлектронный механизм, их можно рекомендовать к использованию для очистки воды от органических примесей. Комплексы природных пектиновых полисахаридов с ионами переходных металлов Ni(II), Co(II), Fe(II) и др. и их карбонизованные аналоги являются перспективными МОКП в качестве катализаторов для ПОМТЭ. Металлоорганические координационные пектиновые биополимеры (МОКПБП) обладают дополнительными достоинствами по сравнению с уже упомянутыми выше преимуществами МОКП, прежде всего, они дешевы и доступны, так как одним из главных исходных реагентов в их синтезе является пектин, продукт переработки вездесущих биологических отходов. Во-вторых, МОКПБП являются стабильными продуктами, прежде всего, стабильными в кислой среде, что немаловажно для применений в ПОМТЭ. Последнее обстоятельство обусловлено тем, что главную углеводную цепь пектиновых полисахаридов составляют 1, 4-связанные остатки α-D-галактуроновой кислоты, комплексы с ионами переходных металлов которых образуют пространственную сетку с плотным расположением ионов металлов. Пиролиз МОКПБП по специальным протоколам отжига позволит модифицировать активные узлы. Комплексы природных пектиновых полисахаридов, которые являются стабильными биополимерами, нами впервые протестированы в качестве кандидатов на роль перспективных катализаторов РОВ и РВК. Процесс образования воды из протонов, электронов и кислорода в водной среде происходит на катоде ТЭ и, поэтому, первостепенное значение приобретает растворимость кислорода в воде. Скорость РВК в ПОМТЭ ограничивается, главным образом, низкой растворимостью газообразного кислорода в воде и требуется почти на порядок больше платины (0.4 мг см-2) на катоде, по сравнению с его количеством на аноде (0.05 мг см-2) для достижения приемлемых характеристик ТЭ. Поэтому большое внимание уделяется развитию металлоорганических катализаторов РВК с ионами металлов неплатиновой группы. Наши первые научные результаты по катализаторам РВК из пектатов никеля [Kadirov, M., Minzanova, S., Nizameev, I. и др. Inorganic Chemistry Frontiers. 2018, 5, 780-784] являются обнадеживающими и основательные исследования с использованием координационных полимеров с другими ионами переходных металлов и карбонизованных МОКПБП позволят разработать перспективный класс неплатиновых катализаторов РВК для ПОМТЭ. Так как карбоксильные кислоты являются слабыми кислотами, они не могут сильно связывать ион переходного металла. По крайней мере, частично он будет уходить в мембрану Нафион, которая является сильной кислотой, а сильные кислоты вытесняют металлы из их солей со слабыми кислотами. Ресурсные исследования на стабильность разрабатываемых катализаторов позволят выбрать наиболее устойчивые каталитические системы. Ведь являются же платиноидные катализаторы примером стабильности, несмотря на слабую связь каталитических металлических узлов с углеродной подложкой при их высокой плотности по весу и высокую степень их агрегационной способности. Реакция окисления водорода на платино-углеродных катализаторах на анодной стороне, как уже отмечено выше, происходит эффективно и не имеет серьезных кинетических ограничений, как РВК на катоде. Но остаются проблемы дефицита благородных металлов и их высокой цены. Однако тот факт, что гидрогеназы катализируют РОВ так же эффективно, как это делают наночастицы платины, вдохновляет ученых на дизайн новых синтетических биомиметических анодных катализаторов без участия благородных металлов. К сожалению, гидрогеназа портится в присутствии даже небольшого количества кислорода, что делает невозможным ее применение в реальных топливных элементах. Обнадеживающие результаты были получены в случаях, когда при синтезе будущих катализаторов использовался структурно-функциональный подход, т.е. приоритет отдавался функциям, выполняемым гидрогеназой, а не её структуре. Нами разработан [Kadirov, M., Karasik, A., Nizameev, I. et al. Energy Technology. 2018, 6,1088-1095] новый бисдифосфиновый катализатор для ПОМТЭ - 1,4-диаза-3,7-дифосфациклооктановый металлоорганический бис-лигандный комплекс никеля (II) [Ni (PPy2Np-Tol2) 2]2+2[BF4]- на углеродной подложке Vulcan XC-72 [Ni(Py-p-Tol)/C]. В ПОМТЭ, используя Ni(Py-p-Tol)/C на аноде и Pt/C на катоде, достигнута плотность мощности 14.66 мВт см-2, являющаяся рекордной для металлоорганических катализаторов, содержащих только неблагородные металлы. За 8 лет после опубликованной группой Ого первой работы (Matsumoto, T., Kim, K., & Ogo, S. Angewandte Chemie International Edition. 2011,50, 11202-11205) по мощности ТЭ с металлоорганическим катализатором максимальная плотность мощности выросла в 14.66 : 0.054 = 271 раз, а до максимальных плотностей мощности платинового катализатора осталось примерно 30 раз. Эти предварительные результаты придают уверенность в том, что дальнейший поиск и основательные исследования, несомненно, приведут к разработке более эффективных катализаторов РОВ и на базе металлоорганических каркасных структур.