Лаборатория фоточувствительных и электроактивных материалов

Отчет 93 с., 37 рис., 9 табл., 7 схем, 112 источников ФОТОРЕЗИСТ, ФОТОГЕНЕРАТОР КИСЛОТЫ, СИНТЕЗ, ТРИАРИЛСУЛЬФОНИЙ, ДИАРИЛЙОДОНИЙ, МАСШТАБИРОВАНИЕ, КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ДЫРОЧНО-ТРАНСПОРТНЫЙ МАТЕРИАЛ, ПЕРОВСКИТНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СВЕТА. Целью исследования является: разработка простых и масштабируемых методов получения материалов для современных фоторезистов с химическим усилением, используемых в производстве микроэлектроники, а также дизайн перспективных органических полупроводниковых материалов для оптоэлектронных приборов нового поколения. В ходе выполнения исследований использованы следующие методы: - для получения соединений использованы современные методы органического синтеза: реакции О-ацилирования, литирования при низких температурах, палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания (Стилле, Сузуки и Кумаду), и реакции с участием металлорганических соединений; - выделение полученных соединений проводили методами колоночной хроматографии на силикагеле, гель-проникающей хроматографии и препаративной жидкостной хроматографии; - чистота полученных соединений исследовалась методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на обращенных фазах С18, SB-Phenyl, CN-propyl, а также газовой хроматографии с электрон-захватным и пламенно-ионизационным методом детектирования; - состав и строение всех соединений исследовали с использованием оптической спектроскопии и спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С, 19F; - молекулярно-весовые характеристики сопряженных полимеров оценивали с использованием гель-проникающей хроматографии; - оптические свойства материалов изучали в тонких пленках и в растворе с использованием спектроскопии поглощения в УФ, видимой и ближней ИК областях и флуоресцентной спектроскопии, в том числе с разрешением во времени; - электрохимические свойства исследовали методом циклической вольтамперометрии; - для формирования тонких полупроводниковых пленок использовали методы спин-коутинга, металлические электроды наносили с помощью вакуумного напыления. В ходе выполнения НИР получены следующие научные результаты: Предложен новый способ получения ряда диарилйодониевых солей, позволяющий значительно сократить времязатраты на синтез и повысить выход продуктов с 20% до 70-90%. Замена дорогостоящего растворителя – трифторуксусной кислоты на серную кислоту позволяет существенно сократить затраты на получение фотогенератора кислоты (ФГК) и сделать их более конкурентоспособными. Полученные йодониевые фотосоли использованы для изготовления экспериментальной партии фоторезиста (ФР) 248 нм, который успешно прошел лабораторные испытания в АО «НИОПИК». Партия ФР подготовлена к испытанию в производственных условиях АО "Микрон". Успешно завершена оптимизация синтеза сульфониевых солей с полностью и частично симметричным катионом. Формирование симметричного триарилсульфониевого катиона проведено в одну стадию, в которой используются доступные и недорогие реагенты такие как хлорид алюминия, тионилхлорид и ароматический углеводород желаемого строения. Нонафлат-анион вводится реакцией обмена с натриевой солью перфторбутансульфокислоты. Найденные условия существенно упростят масштабирование синтеза сульфониевых ФГК в пилотных установках. Предложена усовершенствованная методика получения норборнендикарбоксамида (NBD Nf) в препаративных количествах. Производное норборнендикарбоксамида является перспективным соединением для создания полимеров с фоточувствительным фрагментом – основой фоторезиста для EUV-фотолитографии. Систематическая оптимизация всех стадий синтеза позволила воспроизводимо получать продукт в виде исключительно экзо-стереоизомера. За один синтетический лабораторный цикл получено 15 грамм целевого соединения. В 2024 году планируется использовать найденные условия для перехода к реакторному синтезу NBD Nf с кратным увеличением загрузки. Исследованы оптические свойства и рассчитан квантовый выход генерации кислоты в растворе для всех полученных йодониевых и сульфониевых производных. Установлено, что методика оценки квантового выхода с использованием в качестве индикатора кислоты тетрабромфенолового синего является наиболее удобной и обеспечивает воспроизводимость результатов. Показано, что введение метокси- заместителей в арильные фрагменты йодониевого катиона ФГК повышает квантовый выход генерации кислоты. В случае сульфониевых солей, квантовый выход сильно зависит от природы аниона, что дает дополнительную возможность по настройке фоточувствительности ФР путем смешения солей в различных соотношениях. Установлено, что в матрице пленкообразующего полимера ФГК на основе солей трифенилсульфония и его трет-бутил-замещенных находятся в мономолекулярном состоянии и имеют близкие коэффициенты молярной экстинкции на длине волны излучения эксимерного лазера ArF – 193 нм. При переходе к длине волны 248 нм (лазер на эксимерах KrF) спектральная чувствительность фотогенераторов снижается в 3–5 раз. Введение трет-бутильных заместителей в катион трифенилсульфония приводит к улучшению светопоглощения, но к снижению квантового выхода. При этом светочувствительность фоторезиста и константа скорости фотогенерации кислоты в пленке фоторезиста (параметр Дилла С) увеличиваются, поскольку снижение квантового выхода Ф_(Н^+ ) компенсируется увеличением поглощения фотогенератором актиничного излучения. Разработаны новые подходы к получению производных метакриловой кислоты на основе адамантана, камфоры и изомерных пиненов. Проведена систематическая оптимизация условий синтеза 2-алкиладамантан-2-ил-метакриалатов, результатом которой стало воспроизводимое получение ключевых мономеров с метильным и этильным заместителями. Найденные условия адаптированы для препаративного синтеза метакрилатов камфоры и пиненов. Продукты получены с выходами от 44% до 83% и с высокой степенью чистоты (более 99%). Важным результатом в этом направлении работы стал переход к доступному и недорогому сырью, что в дальнейшем будет способствовать развитию производства критически важной продукции для микроэлектронной отрасли. Разработаны два новых низкомолекулярных сопряженных соединения BBT-H и BBT-F на основе донорных фениленовых, тиофеновых блоков и акцепторных бензотиадиазольных блоков. Исследование тонких пленок обоих соединений показало, что их слабо организованная текстура претерпевает заметную перестройку при термической обработке с образованием крупных высокоориентированных доменов с π–π-упаковкой. Морфологические изменения в пленках на основе BBT-F привели к увеличению подвижности дырок в семь раз с 2,13×10-4 до 1,52×10-3 см2В-1с-1. Улучшенная подвижность дырок BBT-F делает это соединение перспективным полупроводниковым материалом для разработки органических полевых транзисторов. Разработано два новых сопряженных полимера на основе бензодитиофена, пиразина и тиофена в качестве дырочно-транспортных материалов для перовскитных солнечных батарей. Показано, что положение боковых 2-этилгексильных заместителей в тиофеновом фрагменте незначительно влияет на оптоэлектронные и зарядово-транспортные свойства ДТМ, однако заметно влияет на качество полимерных пленок. Полимер PBPyT-ex обеспечил высокий КПД устройств – 17,5% благодаря улучшенной структуре пленке. Показано, что ПСБ с пиразинсодержащими ДТМ имеют хорошую эксплуатационную стабильность, сохраняя или даже улучшая первоначальный КПД после 1500 часов непрерывного освещения. Все полученные результаты соответствуют передовому уровню исследований в соответствующих научных областях.