Глубокая комплексная переработка углеводородного сырья: научные основы создания новых материалов и процессов с использованием нанотехнологий

Отчет 429 с., 240 рис., 103 табл., 329 источн., 1 прил. АЛКИЛИРОВАНИЕ, СЛАРРИ-РЕАКТОР, ИЗОПАРАФИНЫ, БУТИЛЕНЫ, АЛКИЛБЕНЗИН, БИОМАССА, БИОТОПЛИВО, ЗЕЛЕНАЯ ЭНЕРГЕТИКА, КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОНВЕРТЕР, УГЛЕКИСЛОТНЫЙ РИФОРМИНГ, ДЕГИДРИРОВАНИЕ, МЕТАН, ВОДОРОД, ЭТАНОЛ, БИОСПИРТЫ, ФОТОКАТАЛИЗ, СИНТЕЗ-ГАЗ, МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАН, МИКРОВОЛНОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ, МОДИФИКАТОРЫ ТРЕНИЯ, ПРОТИВОИЗНОСНАЯ ПРИСАДКА, LOW SAPS (LOW-SULPHATED ASH, PHOSPHORUS AND SULPHUR), БАЗОВЫЕ МАСЛА, ПЛАСТИЧНЫЕ СМАЗКИ, НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ, ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР, НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЦЕОЛИТЫ, ОКСИДЫ, ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, КОКС, ЦЕОЛИТЫ ТИПА ZSM-5 И Y, СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА, ПРЯМОЙ СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СОх И Н2, ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, ПРОМОТОРЫ, ГИДРОДИНАМИКА РЕАКТОРНЫХ СИСТЕМ, МАССО- И ТЕПЛОПЕРЕНОС В ТРЕХФАЗНЫХ РЕАКТОРАХ, ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ, ПОЛИВИНИЛХЛОРИД, 1,4-ДИХЛОРБЕНЗОЛ, 2-ХЛОРТОУОЛ, НЕНАНЕСЁННЫЕ СУЛЬФИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ГИДРОКОНВЕРСИЯ, НАНОРАЗМЕРНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, ПРОМОТИРОВАНИЕ, ДИСУЛЬФИД МОЛИБДЕНА, НИКЕЛЬ, КОБАЛЬТ, ТЯЖЕЛОЕ НЕФТЯНОЕ СЫРЬЁ. Работы ведутся по следующим направлениям: 1. Синтез наноразмерных гетерогенных катализаторов, диспергированных в реакционной среде в сларри-реакторе для получения изопарафинов. 2. Разработка композиционных и наноразмерных катализаторов превращения диметилового эфира в низшие олефины. 3. Создание нового поколения отечественных смазочных материалов, отличающихся высокой эффективностью и стабильностью действия в процессах трения и износа. 4. Разработка композиционных и наноразмерных катализаторов превращения диметилового эфира в низшие олефины. 5. Создание наноразмерных катализаторов получения бензина из природного газа через диметиловый эфир. 6. Гидрирование оксидов углерода в присутствии моно- и биметаллических ультрадисперсных катализаторов. 7. Теоретические и технологические аспекты изучения процесса Фишера-Тропша, катализируемого наноразмерными системами в реакторах разного типа. 8. Исследование активности палладиевых и сульфидных ненанесённых катализаторов в процессе гидродехлорирования модельных смесей с высоким содержанием хлора. 9. Изучение закономерностей превращения тяжелого нефтяного сырья в процессе гидроконверсии в нанормазмерных частиц Mo-содержащих катализаторов без промоторов и промотированных кобальтом. Объектами исследования являются: По направлению 1: наноразмерные цеолитные катализаторы алкилирования изобутана бутиленами в сларри-реакторе. По направлению 2: пористые керамические каталитические конвертеры, для получения водород-содержащего газа путем паровой или углекислотной конверсии органических субстратов; катализаторы на основе гамма оксида алюминия, модифицированные металлами IB и VIIIB групп периодической системы элементов, применяемые для самоконденсации этанола в линейные первичные спирты и кросс-конденсации биооксигенатов; углеродные адсорбенты, представляющие собой активированные угли различного происхождения, применяемые в качестве катализаторов плазменной деструкции устойчивых органических соединений под действием МВИ. По направлению 3 оригинальные беззольные присадки, композиции уреатных пластичных смазок, содержащих в своем составе силиконовые масла и обладающие улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами по сравнению с аналогичными смазками, но не содержащими полиорганосилоксанов. По направлению 4 магний- и родийсодержащие катализаторы DTO-реакции на основе цеолита типа ZSM-5, а также гибридные каталитические системы типа OX-ZEO конверсии синтез-газа, метана и диоксида углерода в метанол/ДМЭ. По направлению 5 наноразмерные цеолитные катализаторы, цинксодержащие катализаторы конверсии ДМЭ. По направлению 6 ультрадисперсные катализаторы, полученные методом органических матриц на основе поливинилового спирта и солей никеля, меди, магния, циркония и марганца. По направлению 7 наноразмерные катализаторы для синтеза углеводородов в трехфазных реакторах, сформированные методом термического разложения растворов прекурсоров металлов непосредственно в дисперсионной среде. По направлению 8 катализаторы, представляющие собой наночастицы палладия, синтезируемые из водо- и маслорастворимых прекурсоров и ненанесённые NiMo, CoMo, NiW сульфидные катализаторы, синтезируемые in situ из маслорастворимых прекурсоров. По направлению 9 наноразмерные катализаторы гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья. Методы исследования: РФЭС, РФА, ГПХ, СЭМ, COSY, NOESY, HSQC, HMBC, ИК-спектроскопия, ААС-анализ, ЦВА, ЯМР-анализ, газовая хроматография и др. Целями работы были: По направлению 1: изучение и оптимизация условий реакции алкилирования изобутана бутиленами на наноразмерных гетерогенных катализаторах, диспергированных в реакционной среде в сларри-реакторе. По направлению 2: разработка научных основ процессов получения энергоносителей и продуктов нефтехимии, соответствующих принципам «зеленой химии», с применением гетерогенных катализаторов. По направлению 3: создание нового поколения отечественных смазочных материалов, отличающихся высокой эффективностью и стабильностью действия в процессах трения и износа. По направлению 4: создание гибридных катализаторов для повышения эффективности процесса превращения синтез-газа через ДМЭ в низшие олефины. По направлению 5: разработка полифункциональных катализаторов прямого синтеза синтетических жидких УВ из СО2 и Н2. По направлению 6: изучение гидрирования оксидов углерода и их смесей в присутствии ультрадисперсных катализаторов. По направлению 7: моделирование процесса гидрирования СО в реакторе барботажного типа с наноразмерными суспензиями. По направлению 8: исследование активности палладиевых и сульфидных ненанесённых катализаторов в процессе гидродехлорирования модельных смесей с высоким содержанием хлора. По направлению 9: исследование превращения высокомолекулярных компонентов в процессе гидрогенизационной переработки тяжелой нефти и нефтяных остатков в зависимости от степени сульфидирования наноразмерных частиц молибдена, исследование каталитической активности суспензии наноразмерных частиц промотированного никелем дисульфида Мо в реакции гидрирования ароматических углеводородов и исследование каталитической активности суспензии наноразмерных частиц промотированного кобальтом дисульфида Мо в ре-акции гидрообессеривания тяжелого сырья. В результате работы: 1. Разработана гидродинамическая модель реакции алкилирования изобутана бутиленами в лабораторном реакторе с суспендированными в сырье и продуктах реакции цеолитным катализатором в среде моделирования физико-химических процессов Solidworks flow simulation и COMSOL Multiphysics. Освоена методика определения оптимального режима восстановления цеолитного катализатора алкилирования изобутана бутиленами на станции дегазации Sample Degas System VacPrep 061 (Micromeritics). Определены оптимальные условия проведения реакции алкилирования на лабораторной установке, с учетом результатов исследования гидродинамической модели реактора. Сформулированы научно-обоснованные решения и разработана технологическая схема для проведения реакции алкилирования изобутана бутиленами с суспендированным в сырье и продуктах реакции наноразмерного гетерогенного катализатора в масштабе пилотной установки. 2. Впервые изучены особенности протекания дегидрирования н-гексана в каналах оригинального пористого керамического конвертера. Обнаружено, что в конвертере при температуре 450 оС и объёмной скорости подачи н-гексана ~ 32 ч-1 конверсия сырья составляет ~ 15 %, выход метилциклопентана ~ 12 % а селективность по МЦП ~ 78 %, при этом количество бензола в продуктах реакции не превышало 1 %. Достигнутый результат с уверенностью можно считать положительным результатом относительно известных литературных данных. Впервые изучены закономерности протекания самоконденсации сверхкритического этанола в первичные линейные спирты на золото и палладий содержащих катализаторах на основе различных носителей. Показана возможность получения фракции оксигенатов до С16 в ходе кросс-конденсации продуктов ферментации АБЭ. Впервые реализован процесс дегидрирования пропана в пропилен в плазменно-каталитическом режиме, стимулированном МВИ, с селективностью 78% при конверсии пропана 29%. 3. Взаимодействием вторичных аминов, гидроксида натрия и сероуглерода с последующим введением в реакционную смесь метилйодида синтезированы и охарактеризованы метиловые эфиры диалкилдитиокарбаминовых кислот, включающих алкильные группы С2-С5 нормального и изо-строения. Получены данные о трибологической активности синтезированных соединений при их введении в состав синтетических смазочных материалов. Показано, что противоизносные, противозадирные и антифрикционные свойств смазочных композиций, содержащих полученные присадки, заметно улучшаются. Изучено влияние концентрации и строения эфиров на показатели трения и износа смазочных материалов. Разработан оригинальный способ синтеза противоизносных присадок, представляющих собой четвертичные аммонийные соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Присадки были получены некаталитическим взаимодействием диамина, сероуглерода и тетраалкиламмонийхлорида, взятых в стехиометрических соотношениях, без выделения промежуточных продуктов. Полученные таким способом присадки были испытаны в составе различных смазочных материалов и было показано, что их введение в состав силиконовых смазочных материалов в количестве 0,5-2% масс. позволяет улучшить их противоизносные свойства более чем на 50% по сравнению с теми же смазочными материалами, но не содержащими указанные присадки. Исследованы синтетические смазочные материалы, в которых дисперсионная среда, состоящая из силиконового (ПЭС-5) и полиальфаолефинового масел (ПАОМ-12) была загущена димочевинами различного состава. Установлено влияние состава дисперсионной среды и уреатного загустителя, а также их соотношения в смазочной композиции на основные физико-химические свойства. Показано, что увеличение доли углеводородного компонента в составе пластичной смазки способствует улучшению физико-химических свойств. Найден оптимальный состав композиции смазочного материала, показано, что введение ураетного загустителя, получаемого с использованием 4,4'-диизоцианатодифенилметана позволяет получать пластичные смазки, обладающие приемлемыми эксплуатационными характеристиками и улучшенными противоизносными свойствами. 4. Впервые в условиях синтеза олефинов из ДМЭ проведена окислительная конверсия метана на гибридной каталитической системе ZrO2-ZnO/Mg-HZSM-5 в присутствии СО2. Разработаны подходы к синтезу гибридного катализатора ZrO2-ZnO/Mg-HZSM-5. Установлено, что при атмосферном давлении и температуре 320оС конверсия метана составила около 6%, при селективности по низшим олефинам 75%. Показано, что увеличение температуры реакции до 380оС способствует росту конверсии метана и увеличению выхода низших олефинов с 4,4 до 5,8 мас. %. Разработаны гибридные каталитические системы ZrO2+ZnO/Rh/HZ и ZrO2+ZnO/Rh(Х)/HZ для вовлечения СО и Н2 в DTO-реакцию. 5. Разработан полифункциональный катализатор конверсии СО2 и Н2 (СО2/Н2=1/3) в жидкие УВ, состоящие из Zn- и Zn/Cr-оксидных катализаторов получения оксигенатов и ДМЭ из СОх и Н2 и Zn/HZSM-5, катализатора синтеза УВ из оксигенатов (температура 340°С и давление 10 МПа). 6. Разработаны и испытаны катализаторы гидрирования оксидов углерода с ультрадисперсным распределением активного компонента. Показано, что при гидрировании смеси СО/СО2/Н2=1/1/2 процесс протекает преимущественно через стадию гидрирования монооксида углерода. Установлено, что введение в состав ультрадисперсной каталитической системы структурных и энергетических промоторов приводит к повышению ее активности. Определены кинетические параметры реакции гидрирования СО в присутствии ультрадисперсной системы Ni/3Cu/ПВС. 7. Установлены основные особенности поведения каталитических суспензий при осуществлении синтеза Фишера-Тропша с использованием реактора с мешалкой и барботажного мини-колонного реактора равного объема. При сопоставлении результатов, полученных в присутствии массивного и наноразмерного суспензионного катализатора в барботажном мини-колонном реакторе установлено, что наибольшую активность проявляет наноразмерный катализатор во всем исследованном температурном интервале. Определены основные кинетические параметры процесса конверсии СО в жидкие углеводороды. 8. Разработаны катализаторы гидродехлорирования, которые были испытаны в конверсии 1,4-дихлорбензола. Подобраны оптимальные условия проведения процесса гидродехлорирования в их присутствии. Установлено, что наибольшую активность проявляют ненанесённые NiW и NiMo сульфидные катализаторы, кроме того, они превосходят промышленные аналоги по активности и стабильности. Исследован процесс гидропревращения двухкомпонентных хлорсодержащих модельных смесей: 1,4-дихлорбензола и бензотиофена/нафталина/гваякола/хинолина/2-хлортолуола в присутствии NiWS сульфидного катализатора, синтезированного in situ. На основании полученных результатов и данных по термической переработке ПВХ предложена схема двухступенчатой переработки поливинилхлорида. 9. Полученные результаты свидетельствуют о наличии промотирующего эффекта сульфидов кобальта в реакциях гидрообессеривания тяжелого нефтяного сырья в присутствии дисперсного MoS2. С увеличением доли кобальта в составе катализатора до 33 % (атом.) растет эффективность десульфуризации гидрогенизата и его фракций. При дальнейшем увеличении доли промотора происходит снижение эффективности катализатора в реакциях гидрообессеривания. Исследования группового состава фракций гидрогенизата свидетельствует о низкой активности сульфидов кобальта в реакциях гидрирования. С ростом содержания промотора в составе катализатора во фракции 500 0С+ снижается содержание парафино-нафтеновых углеводородов и растут содержания смол и асфальтенов. Область применения результатов: 1. Нефтехимическая промышленность, в частности замена минеральных кислот, катализаторов процессов сернокислотного и фтористоводородного алкилирования, на наноразмерный гетерогенный. 2. Увеличение эффективности использования природных ресурсов, для очистки сточных вод и газовых выбросов предприятий химической промышленности, а также для интенсификации и увеличения глубины переработки тяжелых нефтяных фракций, таких как мазут и гудрон. 3. Создание опытно-промышленных технологических установок для получения критически важных функциональных присадок и смазочных материалов для различных технических средств