Наноразмерные материалы на основе металло- и элементоорганических, координационных соединений и полимеров: синтез, строение, физико-химические свойства и применение в катализе, медицине, молекулярной электронике, фотонике, спинтронике

В отчете рассмотрены полученные в 2024 году результаты, связанные с разработкой наноразмерных материалов на основе элементоорганических, координационных соединений и полимеров для создания сенсоров различной природы, фотодетекторов и элементов солнечных батарей, материалов для фотоники, электроники, применения в катализе и в медицине. Целью проводимых работ было создание компонентов различных функциональных наноразмерных и супрамолекулярных систем, имеющих потенциал использования в биологии и медицине, фотонике, электронике, катализе. Основными направлениями исследований являются следующие: 1. Разработка флуоресцентных хемосенсоров на катионы металлов, пригодных для анализа биологических объектов; создание флуоресцентных регентов для биовизуализации, получение фотоактивных противоопухолевых препаратов. 2. Разработка новых зарядо-транспортных соединений, обладающих комплексом физико-химических свойств, необходимых для повышения стабильность работы перовскитных солнечных фотоэлементов и достижения высоких величин их КПД. Синтез серии полимерных материалов, способных к стабилизации перовскитного слоя и одновременно осуществляющих эффективный транспорт зарядов для достижения высокого КПД. 3. Получение полигетероароматических систем донорно-акцепторного (D-A) типа с расширенным их поглощением в видимой и ближней ИК областях для разработки эффективных оптоэлектронных устройств. 4. Разработка подходов к созданию новых дендритных и линейных макромолекулярных структур на основе производных [2.2]парациклофана с увеличенной системой π-сопряжения, обладающих значительным квантовым выходом фотолюминесценции и перспективных в качестве материалов для светоизлучающих устройств. 5. Разработка новых методов получения карборанилпорфиринов из доступных исходных соединений с целью изыскания на их основе новых биологически активных соединений для медицинского применения (фотодинамическая терапия и/или борнейтронозахватная терапия рака, эффективные экзогенные доноры монооксида азота). 6. Поиск корреляций между кристаллическим составом, строением и свойствами неорганических, органических, элементоорганических и координационных соединений, использующихся в качестве основы функциональных материалов различного назначения, перспективных для использования в качестве магнитных или люминесцентных материалов. В результате выполнения НИР были получены следующие важные результаты. 1. Разработан бисхромофорный сенсор на катионы ртути, пригодный для детектирования Hg(II) во внутриклеточной среде ратиометрическим методом с пределом детектирования 40 мкМ. Разработан новый флуоресцентный и колориметрический сенсор на катионы меди (II) на основе 4-стирил-1,8-нафталимида с пределом обнаружения катионов меди 2.3∙10-6 моль/л. Получены бисхромофорные хемосенсоры на катионы кальция и бария вида «нафталимид—стирилпиридин», «стирилпиридин—стирилпиридин» и «нафталимид—нафталимид», в которых фотоактивные фрагменты соединяются открытоцепным олиголиколиевым спейсером, выполняющим роль рецепторной группы. 2. Разработан новый класс фотосенсибилизаторов на основе производных бензо[c]хинолизиния, которые вызывают повреждение ДНК при относительно небольшом времени облучения и низких концентрациях. При этом, фотоиндуцированная деструкция ДНК не требует присутствия кислорода в системе, в отличие от фотосенсибилизаторов II типа, что может быть преимуществом для применения в гипоксических раковых клетках. Полученные результаты являются многообещающей отправной точкой для разработки новых фотосенсибилизаторов на основе производных бензо[c]хинолизиния, так как их способ действия может найти применение в дополнение к уже известным фотосенсибилизаторам. 3. По реакции фотоциклизации Мэллори-Каца было синтезировано два новых макроциклических соединения с фрагментом краун-эфира, аннелированным с тетрациклическим тиофенсодержащим ароматическим ядром, определены их электрохимические свойства. Нафтотиофены продемонстрировали перспективы их применения в органической оптоэлектронике благодаря способности формировать регулярные пленки с высокой подвижностью заряда. 4. Получены две серии новых полупроводящих полимеров на основе бензодитиофена и перилендиимида, некоторые из которых показали высокую работоспособность в перовскитных фотоэлементах. 5. Синтезирован новый хиноксалинсодержащий мономер М1 в качестве среднеакцепторной единицы и на его основе получены и охарактеризованы узкозонный (Р1) и щирокозонный (Р2) сопряженные полимеры типа Д-А. Сополимер P1 демонстрирует более высоколежащий HOMO, чем Р2, что благоприятствует напряжению холостого хода и хорошей стабильности на воздухе для ПСФ. Проведены теоретические расчеты геометрии, HOMO и LUMO – молекулярные орбитали полимеров Р1 и Р2. 6. Синтезированы новые низко- и высокомолекулярные органические полупроводящие соединения, предназначенные для исследований в качестве зарядо-транспортных слоев для перовскитных фотоэлементов. Фотоэлементы на основе некоторых полученных нами соединений показали высокие уровни КПД (до 18.6%) и стабильности работы. Полученные результаты открывают новые перспективные направления в разработке материалов для повышения работоспособности перовскитных фотоэлементов. 7. Синтезированы новые сопряженные донорно-акцепторные (Д-А) сополимеры на основе пирроло-дитиенохиноксалинхиноксалинового фрагмента в качестве акцептора и бензодитифеновых (БДТ) блоков в роли доноров. Показано, что синтезированные Д-А сополимеры являются привлекательными в качестве активного слоя для нефулленовых ПСФ, а также, органических детекторов и полевых транзисторов. 8. Разработан новый нефуллереновый акцептор со средней запрещенной зоной, состоящий из донорного ядра IDT, фланкированного концевыми акцепторными группами 2-(6-оксо-5,6-дигидро-4H циклопента[c]-тиофен-4-илиден) малононитрила (TC) (IDT TC). Показано, что тройные ПСФ демонстрируют более высокую эффективность 16,44% (Jкз = 23,98 мА/см2 , Vхх = 0,98 В и FF = 0,714) по сравнению с исходными бинарными ПСФ. 9. Разработаны эффективные методы синтеза новых производных [2,1,3]-бензотиадиазола (BTDs) донорно-акцепторного (D-A) типа, как симметричного, так и несимметричного строения, c регулируемой электронодефицитностью акцепторного блока. Метод основан на комбинации палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания по Сузуки и Бухвальду-Хартвигу с последующим нуклеофильным замещением атомов фтора на цианогруппу. Определены фотофизические и электролюминесцентные свойства полученных соединений в реальных OLED-устройствах. 10. Совместно с коллегами из Новосибирского института неорганической химии им. Николаева СО РАН, была разработана беспрецедентная серия кластеров Cu4I4-тримышьяка [Cu4I4(R3As)3L], демонстрирующих при комнатной температуре эффективную широкополосную фотолюминесценцию в желто-зеленой области с квантовой эффективностью, близкой к единице, и временем затухания около микросекунды. Полученные материалы демонстрируют эффективную способность к рентгеновской сцинтилляции со сверхнизким пределом обнаружения, рекордным среди зарегистрированных сцинтилляторов на основе CuI. 11. Проведена систематическая модификация пиразолатных и фосфиновых лигандов путем варьирования донорно-акцепторных свойств заместителей и получена серия трехъядерных комплексов меди(I) и серебра(I). Установлено, что комплексы меди проявляют эффективную фотолюминесценцию за счет эффекта термически-активированной замедленной флуоресценции (TADF). 12. В процессе поиска новых органических люминофоров был разработан простой метод синтеза ряда новых 6-замещенных изокумаринов с помощью последовательности двух реакций, катализируемых переходными металлами: С-Н активации и кросс-сочетания. Показано, что простейшие арилзамещенные соединения демонстрируют очень слабое излучение за счет безызлучательного распада, вызванного низкой стабильностью первого синглетного возбужденного состояния S1, тогда как дифениламино-замещенное производное фотостабильно и проявляет повышенную флуоресценцию с квантовым выходом 95%. Последнее позволяет рассматривать эти соединения в качестве перспективных компонент для построения органических светодиодов (OLED). 13. Разработан метод синтеза новых фениленовых дендримеров с расширенной системой сопряжения на основе ди- и тетразамещенного [2.2]парациклофана, демонстрирующих высокие квантовые выходы люминесценции и перспективных для создания высокоэффективных органических светоизлучающих материалов. 14. С использованием доступных исходных соединений разработаны новые методы получения карборанилпорфиринов с целью изыскания на их основе новых биологически активных соединений для медицинского применения (фотодинамическая терапия и/или борнейтронозахватная терапия рака). В отчетный период разработаны методы получения сиднониминов, эффективных экзогенных доноров монооксида азота (NO), содержащих терминальные ацетиленовые и азидные группировки, как основы для разработки новых лекарственных препаратов. 15. Синтезированы новые гетеролептические карбонильные комплексы металлов (М = Cr, Mo, W, Re) с порфириновыми и карборановыми изонитрильными лигандами, продемонстрировавшие дифференциальную способность фотоактивации в бесклеточных системах и в культивируемых опухолевых клетках. Установлено, что лазерное облучение в полосу Соре (405 нм) и при 530 нм вызывало либо образование АФК, либо высвобождение СО, соответственно, причем эти эффекты были дифференциально цитотоксичными. 16. Установлено, что способность медьсодержащих комплексов вызывать гибель опухолевых клеток в сочетании с N-ацетилцистеином (NAC) в первую очередь определяется потенциалом окислительно-восстановительного перехода Cu2+ → Cu1+. Показано, что измерение потенциала окислительно-восстановительного перехода Cu2+ → Cu1+. в медных комплексах с различными органическими лигандами может быть использовано в качестве экспресс-метода для прогнозирования того, будет ли их цитотоксичность вызвана NAC или другим восстановителем. 17. Методом порошковой рентгеновской дифракции были охарактеризованы комплексные соединения лантанидов c тетракарбоновой кислотой (btec), перспективного материала для высокотемпературных люминесцентных термометров. 18. Методом монокристальной рентгеновской дифракции изучены структуры стабильных органических и металлорганических тетра- и бирадикалов, перспективных для получения новых функциональных материалов в области спинтроники.