Cенсорные материалы на основе металлополимерных нанокомпозитов

В соответствии с целями и задачами проекта и на основе анализа научно-технической литературы были разработаны методики целенаправленного синтеза полифункциональных металлополимерных нанокомпозитов одностадийным методом – термолизом металлосодержащих мономеров (МСМ) с превращением формирующихся в ходе этого процесса продуктов в металлические нанокомпозиты со структурой «ядро-оболочка» и с требуемыми свойствами. В качестве МСМ в настоящей работе были использованы: 1)непредельные моно- и дикарбоксилаты серебра на основе акриловой, малеиновой, фумаровой, итаконовой, коричной, цис-цис-муконовой, ацетилендикарбоновой кислот, а также их комплексы с полипиридиновыми лигандами (2,2’-бипиридин, 1,10-фенантролин, 4’-фенилтерпиридин); 2) непредельные моно- и дикарбоксилаты меди и никеля на основе фумаровой, итаконовой, цис-цис-муконовой, 4-пентиновой и ацетилендикарбоновой кислот, а также их комплексы с полипиридиновыми лигандами (2,2’-бипиридин, 1,10-фенантролин, 4’-фенилтерпиридин); 3)непредельные моно- и дикарбоксилаты цинка и свинца на основе итаконовой, фумаровой, коричной, транс,транс-муконовой, пропаргиловой и ацетилендикарбоновой кислот, а также их комплексы с полипиридиновыми лигандами (2,2’-бипиридин, 1,10-фенантролин, 4’-фенилтерпиридин). Для подтверждения структуры металлосодержащих мономеров были использованы методы рентгеноструктурного анализа (РСА), ИК-Фурье спектроскопии, ТГА и ДСК. Так, в полученном цепочечном координационном полимере комплекса фумарата цинка с 4′-фенилтерпиридином оба кристаллографически неэквивалентных иона цинка(II) пентакоординированы лигандом 4′-фенилтерпиридина и двумя бидентатно-мостиковыми фумаратными анионами. Координационные полиэдры двух фрагментов Zn(II) в комплексе фумарата цинка с 4′-фенилтерпиридином ближе к квадратно-пирамидальным, чем к тригонально-бипирамидальным. На основе термического анализа были выявлены основные области температурных превращений МСМ в твердой фазе (дегидратация, термическая полимеризация, термолиз). Термическая полимеризация инициируется по механизму Бородина-Хунсдикера: начальное легкое декарбоксилирование приводит к образованию карбоксилатных радикалов, что, в свою очередь, вызывает полимеризацию и дальнейшее образование металлополимера. Третий этап разложения демонстрирует глубокое разложение комплекса, обусловленное процессами декарбоксилирования образующегося металлополимера. Были исследованы состав и строение полученных наночастиц и металлополимерных нанокомпозитов. Так, рентгенограммы показывают наличие нульвалентного серебра с гранецентрированной кубической структурой. Установлено, что размер кристаллитов серебра изменяется от 2,1 до 72 нм на поверхности полых углеродных нанотрубок диаметром от 10 до 42 нм. На СЭМ-изображении продуктов термолиза визуализируются как свободно лежащие, так и находящиеся в углеродсодержащей матрице частицы серебра, преимущественно сферической формы. Оптические свойства нанокомпозитов, полученных методом твердофазного термолиза, позволяют использовать их для создания новых реактивных индикаторных бумаг, меняющих свой цвет в зависимости от концентрации галогенидов в растворе. Были разработаны простые и чувствительные методики определения галогенид-ионов с предварительной динамической газовой экстракцией и последующим спектрофотометрическим анализом с использованием полученных тест-полосок. Были оптимизированы условия определения (кислотность, время газовой экстракции, скорость подачи воздуха и др.). Диапазон определяемых концентраций был установлен экспериментально с использованием модельных растворов хлоридов. Корректность разработанного метода оценивалась по результатам определения хлоридных добавок в пробах природных вод, содержания хлорид-ионов в пищевых продуктах и фармацевтических препаратах. Путем варьирования условий термолиза получены металлические или металлоксидные нанокомпозиты меди и никеля. Так, данные РФА убедительно демонстрируют формирование сложной углеродсодержащей системы с включениями в полимерной оболочке частиц достаточно чистого оксида никеля и чистого никеля в кубической форме. Продукты термолиза непредельных карбоксилатов никеля образованы палочковидными структурами, располагающимися параллельно друг другу, а внутри такой системы находятся наночастицы оксида никеля и металлического никеля сферической или близкой к сферической форме. В рамках данного проекта проведен цикл исследований по определению относительной влажности (RH) воздуха в сенсорном устройстве с использованием в качестве чувствительного элемента полученных медь- и никельсодержащих металлополимерных нанокомпозитов. Установлено наличие зависимости сопротивления поверхностных слоев пленки от RH воздуха. Самая низкая чувствительность наблюдается в условиях максимального насыщения воздуха парами воды. Изготовленные образцы сенсоров обладают хорошей чувствительностью к RH воздуха - 2,18%/% RH - 4,72%/% RH. Среднее начальное сопротивление сенсоров составляет 4,54-35,75 МОм. Благодаря высокой пористости и влагопоглощению пленки максимальная чувствительность составила около 0,003 МОм/% RH, что свидетельствует о достаточно эффективном поведении пленки по отношению к влажности. Время ответа и восстановления составило 44-51 с, а повторение эксперимента привело к 87-92% воспроизводимым результатам. Процесс термолиза мономеров цинка и свинца проводили в присутствии тиомочевины при температуре 320°С. Показано наличие высокой фазовой чистоты и узкого распределения частиц по размерам во всех продуктах термолиза, содержащих сульфиды цинка и свинца. Помимо четко выраженных дифракционных пиков, характерных для сульфида цинка, на рисунках присутствуют несколько пиков гораздо меньшей интенсивности, которые можно отнести к g-C3N4, а также еще менее интенсивные, относящиеся к различным формам графита, в том числе турбостратному. Полученные в работе нанокомпозиты, содержащие сульфиды цинка и свинца, были использованы при разработке сенсоров сжиженного нефтяного и природного газа. В целом сенсоры демонстрируют удовлетворительное время отклика от 23.5 до 7.4 с и малое время релаксации от 25.4 до 9.5 с. Полученные данные убедительно демонстрируют хорошую сходимость экспериментальных результатов и их воспроизводимость. Отклонения в ходе эксперимента не превысили 2.9%. Наибольшей чувствительностью обладают сенсоры, изготовленные на основе комплексов с полипиридиновыми лигандами, а также относительным откликом. Важной характеристикой сенсора является достаточно чувствительное падение сопротивления сенсорного слоя и хорошая реакция прибора на изменение концентрации газа. Приборы продемонстрировали достаточно стабильную работу в течение не менее 55 суток.