Разработка материалов для сорбционно-каталитических процессов в газохимии

В ходе первого этапа работ по проекту были произведены термодинамические расчеты перспективности применения адсорбционных материалов различной природы для проведения сорбционно-каталитической паровой конверсии СО и окислительного дегидрирования пропана с точки зрения положения равновесия и теплового эффекта ре-акций. Показано, что введение в систему восстанавливаемых водородом оксидов метал-лов потенциально позволяет увеличить равновесный выход пропилена при относительно низких температурах 300 – 500 °С. По совокупности свойств наиболее перспективными на данном этапе видятся CuO и V2O5, обладающие подходящими теплотами восстановле-ния. Согласно расчетам, эндотермический эффект реакции дегидрирования пропана сни-зится на 65-70% при введении в реакционную систему CuO. Также это теоретически поз-волило бы проводить реакцию окислительного дегидрирования пропана в циклическом режиме восстановление-окисление CuO в одном адиабатическом реакторе. Проведены расчеты составов получаемого синтез-газа, водорода и продуктов де-гидрирования пропана в отсутствии и присутствии адсорбционных материалов (поглоти-телей СО2 и Н2, соответственно). Показано, что использование сорбционных материалов в паровой конверсии СО и дегидрировании пропана оказывают положительное влияние как на положение равновесия, так и тепловой эффект реакции. Для сорбента 10 мольн.% NaNO3/MgO на аэрогеля оксида магния было показано, что его прокаливание на воздухе при 290 С позволяет повысить сорбционную емкость такой системы в 1,5 раза. Однако, прокаливание при температуре 450 С приводит к раз-рушению высокопористой структуры аэрогеля, что отрицательно сказывается на сорбци-онных характеристиках. Также образец характеризовался низкой устойчивостью при ис-пользовании в циклах сорбции/регенерации. Таким образом, в качества оптимального способа получения сорбента 10 мольн.% NaNO3/MgO была выбрана используемая ранее пропитка предшественника MgO раствором модификатора – NaNO3. Для сорбента 10 мольн.% NaNO3/MgO, приготовленного методом припитки пред-шественника MgO раствором нитрата натрия, было показано, что гранулирование спо-собствует повышению сорбционной емкости, по-видимому, за счет более эффективного массопереноса. При этом скорость потока реакционной смеси заметно не влияла на этот параметр. Сорбент показал эффективную сорбцию СО2 из реакционной смеси паровой конверсии СО в диапазоне температур 240-260 °С. Методом рентгенофазового анализа было показано, что в результате поглощения сорбентом СО2 происходит образование MgCO3, а в случае газовой смеси, содержащей еще и водяной пар – Mg(OH)2 при Т = 260 °С. Однко в случае использования в качестве сорбента чистого MgO в аналогичных усло-виях образования этих фаз не наблюдалось. Таким образом была показана необходимость модификации оксида магния для получения высокоэффективного в процессе паровой конверсии СО сорбента СО2. Были синтезированы частицы yolk-shell CuO@SiO2, предполагаемые для использо-вания в качестве поглотителей водорода в сорбционно-каталитическом процессе дегид-рования пропана. Их фазовый состав и структуры были подтверждены методами рентге-нофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии, соответственно. Предло-жена методика исследования поглощения водорода такими материалами. Отработана методика исследования проницаемости оболочек материалов со струк-турой “yolk-shell” в отношении водорода, пропана и пропилена в диапазоне температур 20-200 °С. В качестве модельных материалов были использованы полые кремнеземные микросферы. Показано, что такие микросферы непроницаемы для пропана и пропилена в выбранных условиях, однако проницаемы для водорода, причем время сорбции уменьша-ется с ростом температуры. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследован катализатор паровой конверсии СО Pt-Fe/Ce0,75Zr0,25O2 (5 масс.% Pt; Pt:Fe = 1:1 в молях) после обра-ботки компонентами реакционной смеси – Н2 и СО – при температурах проведения про-цесса. Показано, что в восстановительных условиях реакции платина на поверхности но-сителя находится в металлическом состоянии, железо – в состоянии Fe2+, а часть церия в приповерхностном слое восстанавливается до состояния Се3+, что свидетельствует о фор-мировании поверхностных кислородных вакансий. По результатам первого этапа проекта была опубликована статья 1. Shigarov A.B., Potemkin D.I. Modeling of a Single-Tube Steam Methane Reformer: Choice Between Flue Gas Heating and Infrared Burner // Petroleum Chemistry. 2024. V.64. N11. P.1286–1299. Также представлено 2 доклада на российских конференциях, подготовлена и направлена в жур-нал на рассмотрение обзорная статья, посвященная платиновым катализаторам паровой конверсии СО, нанесенным на СеО2 и смешанные оксиды на его основе.