Разработка катализаторов на основе природных и синтетических структурированных алюмосиликатов для гидрогенизационной переработки нефтяных фракций

При выполнении проекта были синтезированы упорядоченные мезопористые материалы семейства M41S (МСМ-41, МСМ-48 и МСМ-50), цеолиты типа MTT (ZSM-23), MRE (ZSM-48). Была разработана методика деалюминирования алюмосиликатных нанотрубок раствором соляной кислоты различной концентрации. Показано, что деалюминирование галлуазита сопровождается последовательным растворением алюмосиликатных слоев нанотрубок с образованием дефектов и формированием новых кислотных центров. Установлено необходимое время деалюминирования для достижения баланса между кислотностью, структурными и текстурными свойствами материала. Приготовлены носители в форме трилистника, диаметром 1 мм, методом экструзии: МСМ-41@ГНТ+Al2O3, ГНТ(deAl)+Al2O3, ZSM-23+Al2O3, ZSM-48+Al2O3 (содержание Al2O3 – 30 % масс., бемит Sasol Pural SB). На основе полученных носителей и упорядоченных мезопористых силикатов семейства M41S были получены методом пропитки по влагоемкости образцы катализаторов: Гидроочистки – CoMo/МСМ-41@ГНТ+Al2O3, CoMo/Al2O3 и CoMo/ГНТ(deAl)+Al2O3 (содержание оксида молибдена в катализаторе составляет 20 мас.%, оксида кобальта ≈ 5.0 мас.%); Гидроизомеризации – Pt/ZSM-23+Al2O3 и Pt/ZSM-48+Al2O3 (содержание платины – 0,5 мас.%). Гидрофинишинга – Pt-Pd/MCM-41, Pt-Pd/MCM-48, Pt-Pd/МСМ-50 (содержание платины и палладия = 0,2 и 0,35 мас.%). На каждом этапе синтеза силикатов/алюмосиликатов, носителей и катализаторов на их основе, образцы были исследованы комплексом физико-химических методов анализа для определения их структурных, текстурных и хемосорбционных свойств, характеристик активной фазы, элементного состава. Так, например, для силикатов семейства M41S методом рентгенофазового анализа было доказано формирование упорядоченной мезопористой структуры (MCM-41 – гексагональная с 1-D порами, МСМ-48 – кубическая с 3-D порами, МСМ-50 – ламеллярная (слоистая) мезо-структура). С помощью этого же метода контролировали фазовую частоту и кристалличность синтезированных цеолитов MTT (ZSM-23), MRE (ZSM-48). Для катализаторов гидроочистки было показано, что удельная площадь поверхности образцов уменьшается в ряду: CoMo/МСМ-41@ГНТ+Al2O3> CoMo/Al2O3> CoMo/ГНТ(deAl)+Al2O3, а содержание металлов близко к расчетному и типично для современных промышленных аналогов, используемых для получения высококачественного дизельного топлива. По совокупности данных рентгенофотоэлектронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии были рассчитаны: средняя длина сульфидных частиц, среднее число слоев, степень сульфидирования, доля вовлечения кобальта в смешанную CoMoS фазу, степень промотирования ребер сульфидных частиц. Методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии драгметальных катализаторов доказано, что содержание металлов близко к расчетным значениям. Средний диаметр частиц активной фазы составляет 3,7, 4,6 и 6,7 нм для катализаторов Pt-Pd/MCM-41, Pt-Pd/MCM-48 и Pt-Pd/МСМ-50 соответственно Активность катализаторов была исследована в модельных реакциях: - гидродесульфуризации дибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена, гидрировании нафталина с использованием CoMoS cистем. Показано, что по аналогии _+перпективы развития работ на след этапе. - гидроизомеризации цетана с использованием платиновых катализаторов на основе цеолитов MTT (ZSM-23), MRE (ZSM-48). Показано, что катализатор на основе ZSM-48 проявляет активность в более высокотемпературной области по сравнению с ZSM-23, что обусловлено его низкой кислотностью. В то же время, умеренная кислотность ZSM-48 способствует повышению селективности по целевым изомерам. Для увеличения диффузии и контроля кислотности на следующем этапе выполнения проекта будут синтезированы микро-мезопористые цеолиты с использованием нанотрубок галлуазита и катализаторы на их основе; - гидрирования ароматических соединений (моноароматические – бензол, толуол, этилбензол; диароматические – нафталин и 1-метилнафталин) с использованием Pt-Pd катализаторов на основе упорядоченных мезопористых материалов семейства M41S, галлуазита, композитного материала MCM-41/ГНТ, а также промышленного аналога. Установлено, что наибольшая конверсия диароматических соединений достигается при использовании Pt-Pd катализаторов на основе силиката типа MCM-41 и алюмосиликатных нанотрубок. При гидрировании нафталина на этих катализаторах преимущественно образуется тетралин. Промышленный аналог характеризуется высокой селективностью по продуктам исчерпывающего гидрирования – декалинам. Для повышения селективности разрабатываемых каталитических систем необходимо увеличить их кислотность, поэтому на следующем этапе работ будут использованы в качестве носителей алюмосиликаты семейcтва M41S, деалюминированные нанотрубки и композитные алюмосиликаты. Опубликовано 2 статьи Q1, результаты представлены на 4 конференциях.