Исследование алюмосиликатных наноматериалов в качестве компонентов катализаторов гидропроцессов

1. Были проведены исследования кислотного деалюминирования алюмосиликатных нанотрубок галлуазита в диапазоне температур 70-100 °C. Травление галлуазита проводили в несколько этапов: сначала к навеске галлуазита (15 г) приливали 2М раствор соляной кислоты и полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке со скоростью 250 об. /мин в течение 6-24 ч при температуре 70-100 °C. После этого твердую фазу отделяли от раствора кислоты фильтрованием и многократно промывали дистиллированной водой до нейтрального pH. Затем деалюминированные нанотрубки галлуазита прокаливали при 550 °C в течение 3 ч в токе воздуха. Нанотрубка галлуазита с внешним диаметром 50-70 нм и диаметром внутренней полости 12-15 нм обычно состоит из 35-40 алюмосиликатных слоев с межслоевым расстоянием 1-1,5 нм. В результате деалюминирования количество алюмосиликатных слоев снижалось с 38 до 19 в зависимости от времени обработки. Эти данные согласуются с содержанием Al в образцах галлуазита. На профиле зависимости кислотности нанотрубок от времени травления наблюдается максимум при 16 ч травления. В результате кислотной обработки галлуазита уменьшение содержания Al происходило послойно от внутренней поверхности к внешней, с увеличением диаметра внутренней полости до 25-28 нм. При этом трубчатая структура галлуазита сохраняется, внешний диаметр нанотрубок оставался неизменным, что свидетельствует о том, что деалюминированию подвергается исключительно внутренние слои галлуазита. На микрофотографиях ПЭМ видны частицы оксида кремния диаметром 5-10 нм, локализованные внутри трубок галлуазита. Следует отметить, что при меньшей продолжительности кислотной обработки наночастицы SiO2 практически не наблюдались. Таким образом, на основе данных об изменении кислотности, соотношения Si/Al в совокупности с данными ПЭМ, было установлено, что при деалюминировании нанотрубок галлуазита, материал сохраняет исходную структуру даже при 24 ч обработки. Увеличение степени деалюминирования (до 50% и выше) сопровождается появлением значительного количества аморфных частиц SiO2, образующихся вследствие разрушения алюмосиликатных слоев галлуазита. С целью определения оптимальных параметров деалюминирования было исследовано влияние температуры травления на физико-химические свойства нанотрубок галлуазита. На основе полученных данных установлено, что снижение температуры кислотной обработки до 70 °C приводит к уменьшению суммарной кислотности галлуазита до 0,923 ммоль/г. При этом увеличение температуры травления до 100 °C приводит к увеличению степени деалюминирования. Несмотря на более высокое значение кислотности образца HNT-t (7) (1,254 ммоль/г), нанотрубки галлуазита частично разрушаются. Фазовый состав и степень кристалличности как немодифицированных нанотрубок, так и деалюминированных (в данном случае образец HNT-t (3)) изучали с помощью рентгеновской дифракции (XRD). На дифрактограмме немодифицированного HNT (Рис. 1.4) преобладает фаза галлуазита [Al2SiO5(OH)4], тогда как некоторые другие фазы присутствуют в виде примесей. Помимо галлуазита, также идентифицированы фазы кварца и каолина. Интенсивный рефлекс при 20,1 2θ° (110) характерен для фазы трубчатого галлуазита. Для обоих образцов галлуазита характерны изотермы III типа с петлей гистерезиса H3 в диапазоне относительных давлений 0,6-1,0. Форма петли гистерезиса для обоих образцов галлуазита указывает на присутствие сквозных цилиндрических пор. После деалюминирования наблюдается увеличением объема и диаметра пор до 0,4 см3/г и 13 нм, соответственно. Удельная площадь поверхности для деалюминированного образца увеличивается более чем в 3 раза (156 м2/г). 2. Были синтезированы образцы мезопористого оксида кремния типа MCM-41, локализованного снаружи (MCM41/HNT) и внутри (MCM-41@HNT) природных алюмосиликатных нанотрубок галлуазита. Упорядоченный мезопористый композит типа MCM-41/HNT был синтезирован гидротермальным способом в присутствии темплата (цетилтриметламмоний бромид (CTAB, Sigma Aldrich)). В качестве источника оксида кремния использовали тетраэтоксисилан (TEOS, Sigma Aldrich). Перед синтезом галлуазит прокаливали при 550оС в течение 3 ч с целью удаления органических примесей. Синтез MCM-41/HNT состоял из следующих этапов: в полипропиленовой колбе объемом 1000 мл при постоянном перемешивании и обработке ультразвуком растворяли 7,4 г CTAB в смеси вода/изопропиловый спирт. Затем к полученному раствору добавляли 4 г галлуазита. После этого по каплям добавляли 22,5 мл TEOS (Sigma Aldrich) и водный раствор аммиака до pH 10-11. Затем смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Полученный гель (6,7SiO2:0,96Al2O3:CTAB:76,3ИПС:861,5H2O) выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, затем термостатировали при 90оС в течение 24 ч. Полученный осадок отфильтровывали и промывали 3 раза дистиллированной водой до полного удаления бромид ионов из маточного раствора. После этого сушили на воздухе 24 часа при комнатной температуре, затем при температурах 80, 90, 100, 110°С по 4 часа. Для удаления органического темплата образец прокаливали в токе воздуха при 550°С со скоростью нагрева 2°С/мин. По аналогичной методике был синтезирован образец с закристаллизованной упорядоченной мезопористой фазой внутри нанотрубок галлуазита (MCM-41@HNT). Для синтеза мезопористого оксида кремния MCM-41 внутри нанотрубок, галлуазит предварительно подвергали травлению раствором соляной кислоты. Кислотное деалюминирование галлуазита и последующая гидротермальная обработка способствует переориентации Si-OH групп в результате чего процесс конденсации оксида кремния вокруг органического темплата во внутренней полости нанотрубки галлуазита значительно облегчается. В данном синтезе источником кремния выступают частицы SiO2, которые высвобождаются в процессе кислотного деалюминирования [DOI 10.1007/s12274-017-1482-x]. Кроме того, экспериментальным путем было установлено, что для селективного образования фазы мезопористого оксида кремния типа MCM-41 во внутренней полости нанотрубок, содержание Al после травления не должно превышать 60% масс. Таким образом, для синтеза композитного материала MCM-41@HNT был выбран образец галлуазита HNT-t (3) с оптимальной кислотностью и текстурными характеристиками. Синтез композита MCM-41@HNT осуществлялся темплатным методом по аналогичной образцу MCM-41/HNT методике. 3. Синтез рутений-содержащих катализаторов Были синтезированы Ru-содержащие катализаторы с расчетным содержанием металла 2 %масс. В качестве образца сравнения был синтезирован Ru-содержащий катализатор на основе немодифицированного галлуазита (Ru/HNT). Нанесение металла осуществлялось методом пропитки с использованием ультразвукового воздействия и микроволнового излучения. Для восстановления рутения использовали 0,5 М водный раствор (50 мл) боргидрида натрия. Катализатор в восстановленной форме отделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой. После этого образец подвергали ступенчатой сушке при температурах 60-120 °С. Полученные образцы катализаторов были названы: Ru/MCM-41/HNT, Ru/MCM-41@HNT и Ru/HNT. Синтез Co-Mo-содержащих катализаторов Были синтезированы кобальт-молибденовые (CoMo) катализаторы гидроочистки, нанесенные на композитные носители HNT+Al2O3, HNT(deAl)+Al2O3, MCM-41/HNT+Al2O3 и MCM-41@HNT+Al2O3. Носители формовали с использование псевдобемита марки Sasol Pural SB в качестве связующего. CoMo-катализаторы синтезировали методом пропитки по влагоёмкости раствором, содержащим фосформолибденовую гетерополикислоту и цитрат кобальта. Пропитанные катализаторы сушили при 120 °С в течение 6 часов. В активную форму катализаторы переводили, подвергая сульфидированию непосредственно перед исследованием каталитической активности или определением физико-химических характеристик. 4. Образцы носителей и катализаторов были исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (РФлА), термопрограммируемого восстановления водородом (ТПВ-H2), термопрграммируемой десорбции аммика (ТПД-NH3), рентгенофазового анализа (РФА) и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Рутений-содержащие катализаторы На представленных микрофотографиях ПЭМ алюмосиликатных носителей, в случае образца MCM-41/HNT, отчетливо видно, что фаза упорядоченного мезопористого оксида кремния была сформирована на внешней поверхности нанотрубок галлуазита. Такая локализация фазы объясняется амфифильной природой структурообразующего агента (темплата), который имеет положительно заряженный фрагмент, что позволяет ему взаимодействовать с отрицательно заряженной внешней поверхностью галлуазита. Толщина слоя упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 составляет 20-40 нм, средний размер гексагональных каналов составил 2,7-3 нм, что согласуется с данными низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Наибольшей удельной площадью поверхности (791 м2/г) характеризуется образец MCM-41/HNT, тогда как для образца не модифицированного HNT она была наименьшей и составила 65 м2/г. Для композита MCM-41@HNT удельная площадь поверхности составила 324 м2/г. Для образца MCM-41@HNT установлено, что предварительное деалюминирование способствует формированию упорядоченного мезопористого оксида кремния во внутренней полости нанотрубок галлузита. Фаза упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 толщиной 20-25 нм с гексагональной системой пор и каналов диаметром 3,5-4 нм формируется внутри трубчатой структуры галлуазита. На микрофотографиях ПЭМ Ru-содержащих катализаторов отчетливо видны нанотрубки галлуазита, а также структура мезопористого силиката в составе композитных материалов MCM-41/HNT и MCM-41@HNT, что свидетельствует об их сохранении после воздействия СВЧ-излучения. Для катализатора Ru/HNT наночастицы металла равномерно распределены по внешней и внутренней поверхности нанотрубок галлуазита. Образец Ru/HNT характеризуется мономодальным распределением наночастиц рутения по размерам с максимумом при 1,9-2 нм. Для катализатора Ru/MCM-41/HNT структура MCM-41 обеспечила равномерное распределение наночастиц металла на поверхности носителя. Мономодальное распределение наночастиц металла по размерам для образца катализатора свидетельствует о локализации рутения в мезопористой системе каналов MCM-41, что обеспечило высокую дисперсность активной фазы (ср. диаметр частиц 1,4-1,6 нм). Для катализатора Ru/MCM-41@HNT ср. диаметр частиц составил 1,5 -2,2 нм, при этом большая доля наночастиц локализована внутри гексагональных пор упорядоченного мезопористого оксида кремния. Для образца Ru/MCM-41@HNT наблюдалось наиболее узкое распределение наночастиц активной фазы, что подтверждает равномерную локализацию внутри мезопористой фазы носителя. Результаты элементного картирования доказывают равномерное распределение наночастиц рутения на поверхности алюмосиликатных носителей. Высокая степень нанесения активной фазы (1,86% масс. и 1,98% масс. для Ru/MCM-41/HNT и Ru/MCM-41@HNT по EDX, соответственно) по сравнению с Ru/HNT объясняется большей удельной площадью поверхности и развитой системой пор и каналов гексагональной мезопористой фазы закристаллизованной внутри/снаружи нанотрубок галлуазита. Образование упорядоченного мезопористого оксида кремния типа MCM-41 и сохранение структуры носителя после пропитки Ru с использованием микроволнового излучения было подтверждено методом РФА. Для образца Ru/HNT наблюдались интенсивные рефлексы при 20,1 и 24,7 2θ°, характеризующие моноклинную сингонию нанотрубок галлуазита, что свидетельствует о сохранении структуры носителя после нанесения металла [doi.org/10.3389/fmats.2015.00069]. На рентгенограмме образца Ru/MCM-41/HNT присутствуют два пика при 2,45 2θ° (100) и 4,70 2θ° (200°), что указывает на формирование упорядоченного каркаса мезопористого оксида кремния с гексагональными симметричными порами и дальним порядком структуры [doi.org/10.3389/fchem.2019.00332]. На рентгенограмме образца Ru/MCM-41@HNT наблюдается характерный для MCM-41 рефлекс в области 2-4,7 2θ°, в то время как пик галлуазита при 12° отсутствует. Это подтверждает тот факт, что внутренняя поверхность галлуазитных нанотрубок была частично разрушена при деалюминировании, однако, наличие характерного пика при 20,8° указывает на то, что трубчатая структура галлуазита сохраняется. Оба образца имеют два основных пика десорбции: первый находится в области низких температур 220-225°C и соответствует слабым и средним кислотным центрам, второй – в области высоких температур 400-600°C и соответствует сильным кислотным центрам. По данным ТПВ-H2 кривые восстановления имеют схожий профиль поглощения водорода, а их максимумы лежат в диапазоне 120-160оС, что свидетельствует о схожей локализации наночастиц рутения. Для катализаторов Ru/MCM-41/HNT и Ru/MCM-41@HNT пики поглощения симметричны, при максимумах 121оС и 137оС, соответственно. Этот факт указывает на то, что наночастицы локализованы преимущественно в поровом пространстве мезопористого силиката. Это утверждение подтверждается данными ПЭМ для катализаторов. Смещение максимума восстановления для катализатора Ru/MCM-41/HNT в область более низких температур (максимум при 121оС) указывает на то, что большая доля наночастиц рутения связана с фазой оксида кремния. Это утверждение коррелирует с содержанием алюминия в исследуемых образцах катализаторов. Для катализатора Ru/HNT максимум восстановления приходится на 159оС, что свидетельствует о том, что значительная доля наночастиц металла связана с внутренней поверхностью носителя, образованной оксидом алюминия. Расчет количества поглощенного водорода и содержание металла для каждой кривой восстановления проводили методом деконволюции с помощью бигауссовых функций. Содержание рутения по данным ТПВ-Н2 коррелирует с результатами элементного анализа. Сульфидные катализаторы СoMo-содержащие катализаторы Изотермы для всех материалов относятся к IV типу изотерм по классификации ИЮПАК, характерного для мезопористых материалов. Характер петель гистерезиса (тип H3) для композитных образцов указывает на щелевидную форму пор, связанную с применением псевдобемита в качестве связующего. Образец CoMo/Al2O3 (тип петли H1) характеризуется открытыми с обеих сторон типом пор. Образцы на основе HNT имеют широкое распределение пор по размеру в диапазоне 10-40 нм. Поры диаметром более 20 нм относятся к порам галлуазитных нанотрубок, а поры меньшего диаметра могут относиться к связующему. Образцы на основе композитных носителей CoMo/МСМ-41/HNT+Al2O3 и CoMo/МСМ-41/HNT+Al2O3 характеризуется наличием крупных мезопор с максимумом распределения в области 10-40 нм, относящегося к галлуазитным нанотрубкам и включает поры с диаметром ~3 нм, относящиеся к оксиду кремния типа MCM-41. Наибольшей удельной площадью поверхности обладает образец CoMo/МСМ-41/HNT+Al2O3, 450 м2/г. Наименьшей удельной площадью поверхности и объёмом пор характеризуется образец на основе HNT. Деалюминирование галлуазитных нанотрубок (образец CoMo/HNT(deAl)+Al2O3) позволило значительно увеличить удельные площадь поверхности и объём пор (с 110 до 203 м2/г и с 0,189 до 0,325 см3/г, соответственно). С целью корректного сравнения активностей на носители было нанесено одинаковое количество активных металлов, типичное для современных катализаторов гидроочистки среднедистиллятных фракций– MoO3 и CoO, соответственно, 19,5 и 5,1 % мас.. По данным элементного анализа мольное соотношение Co/Mo составляет ~0,5. Для исследования свойств сульфидной активной фазы, образцы катализаторов подвергали сульфидированию в атмосфере H2S/H2 (10 %об.) при 400°С в течение 4 ч, после чего образцы хранились без контакта с воздухом для предотвращения преждевременного окисления. На основе результатов исследования катализаторов в сульфидной форме методом температурно-программируемого восстановления были сделаны предположения о влиянии природы носителя на образование координационно-ненасыщенных центров активной сульфидной фазы. Пик в области 150-350 °C соответствует восстановлению смешанных сульфидных частиц активной фазы. По расположению максимума этого пика можно судить о энергии связи металл-сера активных центров, т.е. краевых атомов серы на частицах сульфидной активной фазы. Наибольшая температура максимума, примерно 300°С, наблюдается для образца CoMo/Al2O3, а самая низкая температура восстановления зафиксирована для катализатора CoMo/HNT(deAl)+Al2O3 – 200 °С. Уменьшение температуры максимума восстановления смешанной сульфидной фазы при деалюминировании галлуазитных нанотрубок может быть связана с ослаблением взаимодействия «активная фаза-носитель» из-за уменьшения доли алюминия в образце. Максимумы на кривой ТПВ для катализаторов на основе композитных носителей CoMo/МСМ-41/HNT+Al2O3 и CoMo/МСМ-41@HNT+Al2O3 занимают промежуточные положения со значениями 250-260 °С. Образец CoMoS/Al2O3 характеризуется наименьшим средним числом слоев (1,3), что указывает на сильное взаимодействие «активная фаза-носитель», при этом средний размер частиц 4,1 нм соответствует типичным значениям для рассматриваемой выборки. Немного меньшим средним размером частиц активной фазы (3,8 нм) обладают образцы CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 и CoMoS/HNT+Al2O3, что приводит к наибольшей величине дисперсности активной фазы – 0,31. При этом образцы CoMoS/HNT@МСМ-41+Al2O3 и CoMoS/HNT(deAl)+Al2O3 характеризуются, наибольшим средним числом слоёв активной фазы (2,8 и 3,1 соответственно), что может быть связано с большим содержанием оксида кремния в составе носителей, что приводит к ослаблению взаимодействия «активная фаза-носитель». Образец на основе носителя HNT(deAl)+Al2O3 существенно отличается от остальных катализаторов и характеризуется наибольшим средним размером частиц сульфидной активной фазы (5,9 нм) и наибольшим числом слоёв (3,1). Такое существенное отличие может быть объяснено модифицированной пористой структурой и силой взаимодействия активных металлов с носителем. Химический состав поверхности сульфидных катализаторов был изучен методом РФЭС. Все катализаторы характеризуются относительно высокой степенью сульфидирования активных металлов, при этом 60-65% молибдена представлено фазой MoS2. Оставшийся молибден приходится на оксисульфидные и оксидные фазы. Состав поверхности образцов характеризуется близкими значениями отношений Co/Mo в диапазоне 1,2-1,3, кроме образца CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3, для которого отношение Co/Mo=1.6. С учетом общего мольного отношения Co/Mo= 0,5, это является признаком существенного различия поверхности и общего объёма частиц катализатора. Катализатор CoMoS/Al2O3 характеризуется значительно большим содержанием серы на поверхности, что выражается в наименьшем значении отношения (Co+Mo)/S=0,68, в то же время для других образцов это соотношение находится в диапазоне 0,83-0,92. Большее содержание серы в образце может быть связано с большей долей частиц S22-, что согласуется с данными ТПВ-Н2. 5. Было проведено исследование активности Ru-содержащих катализаторов в гидрировании бензиновой фракции риформинга в реакторе периодического действия при в интервале температур 60-180оС, давлении водорода 1,5-6,0 МПа, мольном соотношении субстрат/металл 1000-6000 и времени реакции 1-5 ч. Для оценки эффективности синтезированных катализаторов использовали два показателя: 1) конверсия основных ароматических соединений; 2) октановое число смешения по исследовательскому методу (ОЧИ), рассчитанное по принципу аддитивности. Каталитические испытания проводили на установке Parr 5000 Multiple Reactor System в автоклавах из нержавеющей стали объемом 40 мл, снабженных якорьком для магнитной мешалки и электронным датчиком давления. Продукты реакции анализировали с помощью газового хроматографа ХРОМОС ГХ-1000 с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой MEGA-WAX Spirit. Наибольшую активность в гидрировании аренов проявил катализатор Ru/MCM-41@HNT. При температуре 60оС, давлении 3 МПа и соотношении субстрат/Ме = 2000, конверсия бензола за 3 ч составила 89%. При этом толуол и этилбензол к моменту окончания реакции достигали полупревращения (конверсия 56% и 52%, соответственно), что привело к снижению ОЧИ риформата на 10 пунктов. При более высоких температурах 80-150оС конверсии ароматических соединений увеличивались, достигая 95-97% для монозамещенных аренов, что закономерно приводит к снижению детонационной стойкости с 83,5 при 80оС до 74,6 пунктов при 150оС, что на 23% ниже по сравнению с значением ОЧИ для исходного риформата. Такой результат в первую очередь связан с гидрированием толуола и этилбензола. Следует отметить, что распределение продуктов реакции остается практически неизменным, начиная с 120оС. Кроме того, несмотря на высокую кислотность катализатора на основе деалюминированного галлуазита, изомеризации ксилолов и крекинга н-алканов не наблюдалось, что указывает на единственный маршрут гидрирования ароматических углеводородов. Повышенную активность катализатора Ru/MCM-41@HNT по сравнению с другими образцам можно объяснить большим содержанием кислотных центров, на которых адсорбируются ароматические углеводороды и происходит перенос водорода [doi.org/10.1016/S0167-2991(07)81009-3]. Катализаторы на основе немодифицированного галлуазита Ru/HNT и мезопористого оксида кремния, закристаллизованного на внешней поверхности алюмосиликатных нанотрубок, Ru/MCM-41/HNT проявляют меньшую активность в гидрировании ароматических углеводородов. Установлено, что катализаторы проявляют высокую селективность в гидрировании бензола при 80оС, давлении 3 МПа и соотношении субстрат/Ме = 2000. В течение 3 ч реакции содержание бензола для катализаторов Ru/HNT и Ru/MCM-41/HNT снижается до 0,9% об. и 0,4% об., соответственно. При этом конверсия толуола и этилбензола не превышает 40%, что сказывается на сохранении ОЧИ бензина риформинга. При дальнейшем повышении температуры конверсия монозамещенных ароматических углеводородов увеличивается до 91-99%, при этом достигается исчерпывающее гидрировании бензола. При 150оС для катализаторов Ru/HNT и Ru/MCM-41/HNT происходит значительное снижение детонационной стойкости по сравнению с исходным сырьем. Таким образом, в ходе изучения влияния температуры на активность в гидрировании ароматического сырья было установлено, что для катализаторов Ru/HNT и Ru/MCM-41/HNT при 80оС достигается наибольшая селективность в гидрировании бензола в бензиновой фракции риформинга. Для образца Ru/MCM-41@HNT с целью подбора оптимальных условий проведения процесса было изучено влияние давления, соотношения субстрат/Ме и времени реакции на активность в селективном гидрировании бензола в составе бензина риформинга. Влияние давления на активность катализатора Ru/MCM-41@HNT изучали в диапазоне 1,5-6 МПа, при температуре 60оС, соотношении субстрат/Me = 2000 в течение 3 ч. Установлено, что давление водорода 3 МПа является оптимальным в гидрировании ароматического сырья, обеспечивая максимальное превращение бензола (конверсия 89%). Дальнейшее увеличение давления до 4,5 и 6 МПа не приводит к существенным изменениям в превращении ароматического сырья. Снижение давления водорода до 1,5 МПа закономерное приводит к снижению конверсии ароматических компонентов, при этом содержание бензола в составе продуктов реакции превышает 1% об. Влияние соотношения субстрат/Me на активность катализатора Ru/MCM-41@HNT изучали при давлении 3 МПа, температуре 60оС в течение 3 ч. Зависимость соотношения субстрат/Ме для катализатора Ru/MCM-41@HNT сводилось к тому, что при уменьшении количества катализатора происходило снижение конверсии ароматических углеводородов вплоть до 10% в сумме по всем аренам при соотношении субстрат/Ме = 6000. При соотношении субстрат/Me = 3000, содержание бензола в продуктах реакции составляет 0,5% об., а ОЧИ = 93,2 пункта. Снижение соотношения субстрат/Ме до 1000 приводило к исчерпывающему гидрированию всех ароматических компонентов. Влияние времени реакции на активность катализатора Ru/MCM-41@HNT изучали при давлении 3 МПа, температуре 60оС, соотношении субстрат/Me = 2000. При увеличении времени реакции от 3 ч до 5 ч происходит незначительное увеличение конверсии ароматических соединений, при этом селективность в гидрировании бензола сохраняется на прежнем уровне. Таким образом, при использовании рутений-содержащего катализатора на основе композитного материала MCM-41@галлуазит удается снизить содержание бензола в бензиновой фракции риформинга до 0,7 %об. при уменьшении октанового числа на 3,7 пункта (T=60 °С, PH2=3,0 МПа, мольное соотношение ароматических соединений/Ru=2000, время - 1 ч), что соответствует компоненту товарного бензина экологического класса К5 в соответствии с ГОСТ 32513—2013 по содержанию бензола. 6. Согласно пункту 6 запланированных работ, каталитические свойства синтезированных катализаторов исследовали в процессе гидродесульфуризации (ГДС) модельных серосодержащих соединений, имитирующих сернистые соединения, содержащиеся в тяжелых нефтяных фракциях (4,6-диметилдибензотиофен). Исследования проводили на лабораторной установке проточного типа с закрепленным слоем катализатора. Для сравнительных каталитических испытаний в реактор загружали постоянный объём катализатора. Процесс вели при температуре 280-300°C, давлении 3 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 600 нл/л при объёмной скорости подачи сырья (ОСПС) 10,0 ч-1. Конверсию серосодержащего соединения определяли хроматографически на приборе Хромос ГХ-1000 с пламенно-ионизационным детектором. Селективность по маршрутам прямого обессеривания (DDS) и через промежуточное гидрирование (HYD) рассчитывали на основании продуктов реакции. Наименьшая конверсия наблюдалась для катализатора CoMoS/Al2O3 – 15,1 и 31%, при 280 и 300°С, соответственно. Для образцов на основе композитных носителей CoMoS/МСМ-41/HNT+Al2O3 и CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 конверсия 4,6-диметилдибензотиофена достигает больших значений: 25,3-26,6 и 48,8-51,1% при 280 и 300 °С, соответственно. Деалюминирование галлуазитных нанотрубок положительно сказывается на ГДС активности катализатора, конверсия повышается с 18,0 до 21,5% и с 35,6 до 42,3%, при 280 и 300 °С, соответственно. Вероятнее всего повышение активности образцов на композитных носителях связано с ослаблением взаимодействия «активная фаза-носитель», приводящего к повышению числа высокоактивных многослойных частиц CoMoS фазы II типа. Увеличение соотношения скоростей реакций по маршрутам прямого удаления серы и предварительного гидрирования (DDS/HYD) может быть связано с наличием кислотных центров Бренстеда, способствующих протеканию реакции трансалкилирования, устраняющего экранирование атома серы метильными группами, что способствует протеканию процесса по маршруту прямого обессеривания. Свойства синтезированных катализаторов исследовали в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции и смесевого нефтяного сырья, содержащего 20% газойлей вторичных процессов. Варьируемыми параметрами процесса были: объемная скорость подачи сырья и температура процесса. Для сравнительных каталитических испытаний в реактор загружали постоянный объём катализатора. Процесс вели при температуре 320-360°C, давлении 4,0 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 400 нл/л при варьировании объёмной скорости подачи сырья (ОСПС) в диапазоне от 2,0 до 3,0 ч-1. Для гидрогенизатов определяли остаточное содержание серы на анализаторе микроколичеств серы и азота Multi EA 5000 (Analytik Jena). Результаты испытаний представлены в Табл. 6.2. Катализаторы на основе композитных носителей CoMoS/МСМ-41/HNT+Al2O3, CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 и CoMoS/HNT(deAl)+Al2O3 позволяют получать из более трудно-перерабатываемого смесевого сырья гидрогенизаты с содержанием серы соответствующим требованиям 5 класса, менее 10 ppm S при температуре 360°С и ОСПС 2,0 ч-1. Остальные катализаторы, в аналогичных условиях, позволяет получать продукт соответствующего качества, только при переработке прямогонной дизельной фракции. С целью определения эффективности использования активных металлов в катализаторах, на основе полученных данных каталитических экспериментов были определены константы скорости гидродесульфуризации, отнесенные к массе катализатора. Для описания экспериментальных данных использовали уравнение для констант скорости n-го порядка (где n=1,4), традиционно используемого для описания кинетики процесса гидроочистки дизельных фракций на CoMo-катализаторах. Катализатор CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 характеризуется наибольшими значениями константы скорости во всем диапазоне исследованных температур и видов перерабатываемого сырья. Причиной этого является высокая дисперсность активной фазы и эффективная иерархическая пористая структура, способствующая снижению диффузионных ограничений для объемных молекул. Катализатор на основе деалюминированого галлуазита также обладает высокой эффективностью, что свидетельствует о высоком потенциале применения галлуазита в качестве перспективной основы катализаторов гидропроцессов. Для наиболее активного катализатора CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 было исследовано влияние давления и кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) на степень удаления серы). Испытания проводили при 340°С, контролировали остаточное содержание серы в гидрогенизатах. При более низких значениях давления в системе (3.0 МПа), скорость целевых реакций ГДС может быть лимитирована парциальным давлением водорода, при этом повышение давления выше 4,0 МПа приводит к небольшому снижению остаточного содержания серы для исследованного катализатора. Повышение значения кратности циркуляции ВСГ (КЦВСГ) до 600 нл/л позволяет снизить содержание серы в гидрогенизате с 28 до 20 ppm S. При этом дальнейшее повышение кратности циркуляции водородсодержащего газа сначала не оказывает существенного влияния (800 нл/л), а затем приводит к повышению содержания серы, вероятно из-за снижения парциального давления сырья. Таким образом, в качестве оптимальных значений давления и кратности циркуляции ВСГ для разработанных катализаторов определены параметры: 4,0 МПа и 600 нл/л. Снижение ОСПС до 1,0 ч-1 при температуре 340°С и КЦВСГ 400 нл/л позволяет получать гидрогенизат с остаточным содержанием серы 9 ppm. Дополнительно к основным работам были исследованы кобальт-молибденовые катализаторы, модифицированные ванадием, полученные на основе смешанных PMoV-гетерополикислот структуры Кеггина H3+xPVxMo12–xO40 (x = 1–3). Для образцов варьировали состав, изменяя мольное отношение V/Mo. Были определены физико-химические характеристики синтезированных образцов и исследованы каталитические свойства в реакциях гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрирования нафталина. Установлено, что образец катализатора состава CoPV1Mo11 показал более высокую ГИД и ГДС активность в исследованном интервале температур. На основе перспективной композиции CoPV1Mo11 был синтезирован катализатор на основе композитного носителя HNT+Al2O3. Полученный катализатор был исследован в аналогичных условиях, в реакциях гидрирования нафталина и гидродесульфуризации дибензотиофена. Было установлено, что катализатор на основе носителя, модифицированного галлуазитными нанотрубками, показал большую каталитическую активность по сравнению с катализатором на основе традиционного алюмооксидного носителя. Причиной повышенной эффективности, кроме ранее обозначенного преимущества в части пористой структуры, может служить увеличенная стабильность гетерополианиона прекурсора активной фазы на поверхности свежеприготовленного катализатора и последующей сушки. С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния показано, что после пропитки оксида алюминия на поверхности преимущественно обнаруживаются анионы (P2Mo5O23)6-, в то время как после пропитки носителя, модифицированного галлуазитом, записанный спектр соответствует аниону гетерополикислоты. 7. В соответствии с подписанным Соглашением, распределение отчетных статей изменилось (3 на первый год выполнения проекта и 5 на второй). По результатам выполнения проекта были опубликованы 2 статьи (одна принята в печать) в журнале Petroleum Chemistry. Были подготовлены и направлены в редакции 2 статьи: New Journal of Chemistry (IF= 3.925, Q1) и Applied Catalysis B: Environmental (IF=24.319, Q1). Статус обеих рукописей – на рецензировании. Тексты статей и скриншоты трекингов представлены в файле с доп. материалами.