Получение композиционных, электролитных, планарных, сорбционных наноматериалов, проведение комплексных экспериментальных и теоретических исследований их физико-химических, структурно-динамических, транспортных и теплофизических своиств

В последние годы интенсивно развиваются исследования направленные на разработку методов и изучение закономерностей синтеза функциональных материалов с необычными и практически важными свойствами. Центральное место в таких исследованиях занимают технологии синтеза новых композитных электролитов (твердые электролиты состава “ионная соль – оксид”, композитные полимерные электролиты (КПЭ) состава “полимер-соль-оксид” и гетерофазные системы состава “растворитель-соль-оксид”). Композиционные электролитные системы типа “ионная соль – оксид” представляют собой относительно новый класс ионных проводников и обладают рядом преимуществ по сравнению с обычными твердыми и жидкими электролитами. Ион проводящие свойства таких систем можно контролировать в широких пределах путем варьирования химической природы, размера, микроструктуры и концентрации инертного наполнителя [см.2 и цитируемую там литературу]. Что касается нанокомпозитных твердых электролитов, то их исследования находятся на начальной стадии развития, то же самое можно сказать об ионных растворах и расплавах, применительно к ним практически не рассматривался вопрос о влиянии твердого наполнителя на структурные и другие их физико-химические свойства. Такие исследования крайне актуальны, имея в виду, что гетерогенные системы, состоящие из жидкостей, находящихся в контакте с твердыми телами, играют важную роль в науке и практике. Жидкости, находящиеся вблизи поверхности твердых тел, пропитывающие твердые тела или заключенные в поры, существующие в твердых телах, значительно изменяют свои физические и химические параметры. Определяющее влияние на эти параметры начинают оказывать поверхностные свойства, в первую очередь, поверхностная энергия, вкладом которой в обычных расчетах, как правило, пренебрегают. Исследования расплавленных электролитов как гомогенных, так и гетерофазных – наполненных мелкодисперсным инертным наполнителем [8, 9, 12, 13] указали на более легкие и эффективные пути синтеза новых композитных ионных проводников, в частности, на основе стеклующихся ионных расплавов наполненных мелкодисперсным порошком из оксида алюминия и фторида кальция. Причем влияние твердого наполнителя на их электропроводность в отличие кристаллов является универсальным и проявляется в различных стеклующихся солевых системах. Поэтому, возможности применения гетерофазных солевых систем как композитных твердых электролитов оказываются значительно выше, поскольку существенно расширяются количество возможных композиций за счет варьирования размера (от наноразмерных и выше) и формы частиц наполнителя, характера их локализации и состава многокомпонентной солевой системы и др. Также к ионопроводящим твердым электролитам на основе галогенидов металлов, таких как, например, йодид лития (LiI) или галогениды серебра (AgCl, AgBr, AgI), гетерогенно добавляются субмикрочастицы (например, Al2O3 ). При данном подходе характеристики переноса могут быть улучшены за счет того, что перенос на границе зерен превосходит перенос в растворе. [14] .Как известно, в подавляющем большинстве современных литий-ионных аккумуляторов используются жидкие электролиты, находящиеся в порах сепаратора, располагающегося между разноимёнными электродами и представляющие собой растворы солей лития в апротонных органических растворителях [15−19]. Добавление гетерогенных добавок к жидким электролитам описано в [20, 21 ]. В этих случаях добавление тонкодисперсных включений, таких как Al2O3 , TiO2 , SiO2 и т.п., к электролиту приводит к электролиту типа «мокрый песок». Словосочетание «мокрый песок» означает, что неподвижные твердые частицы (которые могут характеризоваться малым размером) сосуществуют с жидкой фазой. При использовании SiO2 между этими частицами достигается улучшение характеристик переноса.В то же время, применение жидких апротонных электролитов сопряжено с определёнными проблемами, главная из которых состоит в пожароопасности легколетучих органических растворителей. Кроме того, серьезную проблему представляют побочные реакции разложения растворителей на поверхности электродов. В результате побочных реакций образуются газообразные продукты, давление которых может привести к разгерметизации аккумулятора.Для решения проблемы пожаро-взрывоопасности было предложено заменить жидкий электролит на полимерный [22, 23]. В последнее время именно композитные полимерные электролиты (КПЭ) уделяется большое внимание. В многочисленных экспериментальных работах, выполненных, в основном, в конце прошлого века, было обнаружено, что введение наноразмерных неорганических наполнителей (в первую очередь, высокодисперсных оксидов) в жидкие и, особенно, полимерные электролиты литий-ионных аккумуляторов оказывает на них весьма благотворное действие. Проявление этого действия оказалось многогранным − повышение механической прочности, повышение ионной проводимости, улучшение контакта с поверхностью электродов. Сам факт благотворного влияния дисперсных неорганических добавок в электролит был подтвержден многочисленными экспериментальными исследованиями, но механизм этого влияния до сих пор нельзя считать окончательно выясненным. Начиная с 1990-х годов развитие нанотехнологий привело к синтезу наноразмерных неорганических наполнителей для ТПЭ. Авторы [24−26] доложили многообещающие результаты исследований электролитов с добавками наночастиц Al2O3, TiO2, SiO2. Такие твёрдополимерные электролиты получили название нанокомпозитных полимерных электролитов (нано-КПЭ). Авторы [27] доложили результаты использования в качестве наполнителя порошка кварцевого аэрогеля. Последний имеет как высокую площадь удельной поверхности, так и повышенный объем пор. Нано-КПЭ состава “полиэтиленоксид (ПЭО) + LiClO4 + SiO2-аэрогель” при содержании аэрогеля менее 10% имел ионную проводимость по Li+ в 3 раза выше, чем электролит без добавок. Следует отметить, что механизм влияния наночастиц диэлектриков (какими и являются упомянутые оксиды) на ионную проводимость полимерного электролита изучен явно недостаточно. Высказанные в ряде работ [28–31] суждения о том, что рост ионной проводимости в КПЭ обусловлен уменьшением кристалличности структуры не объясняет увеличение проводимости в расплавленных и аморфных системах. Совершенно очевидно, что в такой сложной системе как нано-КПЭ (полимер – соль – наполнитель), добиться оптимального состава с точки зрения увеличения ионной проводимости путем “слепого” варьирования его состава практически не представляется возможным. Для этого нужны исследования направленные на получение детальной информации на атомно-молекулярном уровне о структуре и динамических взаимодействиях частиц в КПЭ о природе кинетических единиц и процессах комплексообразования, сольватации и аморфизации в них. Только такой системный подход, направленный на получение информации о микроструктуре, природе кинетических единиц и динамических взаимодействиях частиц позволит понять роль инертного наполнителя, в улучшении ион проводящих свойств литиевых нано-КПЭ, выявить механизмы переноса заряда в них и оптимизировать технологии синтеза новых КПЭ с заранее заданными свойствами.В химических источниках тока, в особенности, в литий-ионных, катодные и анодные материалы представляют собой спрессованные оксиды, пропитанные электролитными растворами. В свою очередь, электролитные растворы литий-ионных источников тока состоят из солей лития (перхлората, фторобората, фторфосфата, трифторметансульфоната, трифторметилсульфонил - имида и т.п.) и органического растворителя. Известно, что ионы лития в органических растворителях, как правило, сольватированы, и перемещаются в виде сольватных комплексов [32]. Роль электролитного раствора в литий-ионном источнике тока состоит в обеспечении переноса заряда между электродами. Современные источники тока используют интеркаляционные электроды, при работе которых ионы лития внедряются в электродный материал или извлекаются из него. В процессе работы источника стадия внедрения (интеркаляции) или извлечения (деинтеркаляции) требуют десольватации или сольватации ионов лития. В последнее время в качестве материалов электродов все шире используются наноразмерные оксиды [33]. Влияние развитой поверхности электрода на состав сольватокомплексов не вызывает сомнения. Однако до сих пор в литературе отсутствуют сведения о состоянии сольватных оболочек ионов лития в растворах солей лития, пропитывающих оксидные материалы, т.е. в наполненных системах. Решение этого вопроса представляет также несомненный интерес. 1.Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide – aluminums oxide solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1973. V.120. P.1289-1292.2.Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск, Изд. СО РАН, 2008, 254 с.3.J. B. Goodenough and Y. S. Kim, Chem. mater 22 (2010) 587.; 4.P. G. Bruce, B. Scrosati, and J-M. Tarascon, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 2930.; 5.K. S. Knag, Y. S. Meng, and G. Ceder, Science 311 (2006) 977.; 6.J.B. Goodenough, J. Power Sources 174 (2007) 996.; 7.T. Ohzuku, A. Ueda, and H. Komori, Electrochimica Acta 38 (1993) 1159.8.Гафуров M.M., Рабаданов К.Ш. Исследование гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол системы K,Ca/NO3 методом ИК-Фурье спектроскопии.// Журнал структурной химии. 2009. 50. №2. с. 262-266.9.Косов Ю.В., Присяжный В.Д., Гафуров М.М., Яремчук Г.Г. Спектры комбинационного рассеяния и электропроводность гетерофазных расплавов и стекол систем K,Ca/NO3 и K,Mg/NO3// Украинский химический журнал, 1989, 55, №1, с.19-22.10.Гафуров М.М., Рабаданов К.Ш., Атаев М.Б., Амиров А.М. ИК спектры гетерофазных систем xLiClO4-(1– x)(CH3)2SO + Al2O3//Журнал прикладной спектроскопии. 2013. Т. 80. № 5. С. 781-784.11.М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов, М.Б. Атаев, А.Р. Алиев, А.М. Амиров, З.Ю. Кубатаев. Спектры комбинационного рассеяния и строение систем (1–x)RbNO3 + xAl2O3. Журнал структурной химии, 2015, т.56, № 3, с. 481 – 489.12.Косов Ю.В., Присяжный В.Д., Гафуров М.М., Яремчук Г.Г. Спектры комбинационного рассеяния и электропроводность гетерофазных расплавов и стекол систем K,Ca/NO3 и K,Mg/NO3// Украинский химический журнал, 1989, 55, №1, с.19-22.13.Mizuhata M., Ohasi T., Be’le’ke’ A.B. Electrical Condactivity of the Coexisting System Containing Molten Carbonates and Rare-earth Oxide //ECS Transactions, 2010, v.33, No.7, P.439-447.14.J. Maier, Ionic conduction in space charge regions. Prog. Solid State Chem., 23, 171.15.15..Lithium Batteries: Science and Technology. G.-A.Nazri, and G.Pistoia, Eds., Kluwer Academic Publishers, Boston, 200416.16Кедринский И.А., Яковлев В.Г. «Li-ионные аккумуляторы», ИПК «Платина», Красноярск, 2002.17.Lithium Ion Batteries: Fundamentals and Performance. M.Wakihara, O.Yamamoto, Eds. Wiley-VCH, Weinheim, 199818.18А.М.Скундин, О.Н.Ефимов, О.В.Ярмоленко. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов. Успехи химии, 2002, Т. 71, № 4, С. 378398.19.Nonaqueous Electrochemistry. D.Aurbach Ed., Marcel Decker, Inc. N.-Y., 199920.A.J. Bhattacharya and J. Mair Second phase effects on the conductivity of non-aqueous salt solutions: soggy sand electrolytes// Advanced Materials, 2004, 16, 811) 21..J. Bhattacharya, Mockael Dolle and J. Mair, Improved Li-battery Electrolytes by heterogeneous Doping of Nonaqueous Li-salt solution”// Electroch. Sol. State Letters 7(11) ,432).22.Armand A.M., Chabagno J.M., Duclot M. // Second International Meeting on Solid Electrolytes, St.Andrews, Scotland. Extended abstracts. September 20-22, 1978.23.Huggins R.A. Advanced Batteries. NY: Springer Science+Bisiness Media. -2009.24.Croce F., Curini R., Martinelli A., Persi L., Ronsi F., Scrosati B., Caminiti R. // J. Phys. Chem. – 1999. – V.103. – P. 10632.25.. Kumar B., Scanlon L.G. // Solid State Ionics. – 1999. – V. 124. – P. 239.26.Scrosati B., Croce F., Persi L. // J. Electrochem. Soc. – 2000. – V.147. – P. 1718.27.Chen-Yang Y.W., Wang Y.L., Chen Y.T., Li Y.K., Chen H.C., Chiu H.Y. // J. Power Sources. – 2008. – V. 182. – P. 340.28.S. Rajendran and T. Uma, Effect of ZrO2 on conductivity of PVC– LiBF4–DBP polymer electrolytes Materials Letters, 44, 3–4 (2000) 208.29.K.H. Lee, Y.G. Lee, J.K. Park, and D.Y. Seung, 56. Solid State Ionics, 133, (2000) 257.30.J. Tino, J. Kristiak, Z. Hlouskova, and O. Sausa, Eur. Polym. J., 29, 1 (1993) 95.31.H. Kasemagi, M. Klintenberg, A. Aabloo, and J.O. Thomas, Solid State Ionics, 147, 3–4 (2002) 367.32.D.O. Tretyakov, V.D. Prisiazhnyi, M.M. Gafurov, K.Sh. Rabadanov, S.A. Kirillov. Formation of contact ion pairs and solvation of Li+ ion in sulfones: Phase diagrams, conductivity, Raman spectra, and dynamics // J. Chem. Eng. Data. 2010 – v. 55, p.p. 1958–1964.33.A.S. Arico, P. Bruce, B. Scrosati et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices Nature Mater. 4, 366-377 (2005).Краткое обоснование новизны. Химические источники тока (ХИТ) нового поколения призваны удовлетворить требованиям высокой эффективности, экологической безопасности и экономической целесообразности. Практическое использование электролитных систем в ХИТ требует в первую очередь получения растворов с заранее заданными свойствами. При этом, говоря об электролитах для химических источников тока (ХИТ), заметим, что в них широко используются как жидкофазные, так и твердые (в том числе полимерные) электролиты. Наибольший интерес для решения проблем использования электролитных систем в ХИТ вызывают экспериментальные методы исследования строения веществ, ведущее место среди которых занимает колебательная спектроскопия. Научная идея авторов состоит в том, что сравнительные исследования растворов одних и тех же солей в органическом растворителе (жидкий электролит), в полимерной матрице (твердый электролит) и композитных ионных системах и использование для этого взаимодополняющих методов колебательной спектроскопии – инфракрасной (ИК) и комбинационного рассеяния света (КР) – позволит получить новые данные об особенностях структуры и невалентных взаимодействий в этих системах. Идея авторов заключается также в применении метода ИК спектроскопии нарушенного внутреннего отражения (НПВО), что позволит анализировать высокоинтенсивные (и поэтому не доступные для анализа на пропускание) полосы анионов соли и молекул растворителя и тем самым существенно расширит объем и информативность спектральных данных. Еще одна идея авторов состоит в том, чтобы с помощью специально разработанной техники поляризационных измерений и обработки спектров КР получить информацию о процессах ориентационной и колебательной релаксации в исследуемых системах. Для электролитов состава поливиниловый спирт–LiX, диметилсульфоксид–LiX и пропиленкарбонат–LiX (X = Cl, Br, I, ClO4, BF4, CF3SO3, NO3) будет определена структура сольватных комплексов и выявлена природа невалентных взаимодействий ион-растворитель, установлены концентрационные границы растворимости солей и образования ионных пар в зависимости от растворителя, размеров и химического строения аниона соли, сделаны заключения о подвижности ионов в данных электролитах, возможностях повышения их проводимости по ионам лития и снижения нежелательной проводимости по анионам. Известно, что проводимость ионных соединений в большинстве случаев увеличивается при их гетерогенном допировании дисперсным диэлектриком. Сочетание высокой проводимости с повышенной механической прочностью, широкие возможности целенаправленного контролирования свойств электролита путем варьирования типа и концентрации добавки делают композиты перспективными для практического использования в реальных электрохимических системах. Целенаправленный поиск оптимального состава солевых систем, обеспечивающего наиболее высокие характеристики их как композитных твердых электролитов, требует соответствующей информации о структурно-динамических свойствах солевой системы на макроскопическом и атомно-молекулярном уровне, о влиянии температуры, состава и фазового состояния солевой системы на характер локального окружения молекулярного иона, на его спектральные характеристики и реориентационную повижность.Научная значимость этих результатов заключается в получении новых данных о колебательных спектрах, структуре и спектро-структурных корреляциях для электролитных систем, что является важным в решении фундаментальных проблем выявления структурных факторов, определяющих подвижность и перенос ионов в этих системах. Практическое значение результатов в том, что они будут положены в основу прогнозирования свойств, разработки и оптимизации электролитных систем для химических источников тока нового поколения.Комплексный подход к решению поставленной задачи позволяет получать прямую информацию о микроскопических характеристиках системы, таких как молекулярная динамика и межмолекулярная структура исследуемых систем и связать их с ион проводящими свойствами.Обоснование предлагаемого решения задачиСпектроскопические исследования, проводимые российскими учеными, главным образом, будут основываться на экспериментах по изучению спектров КР жидкофазных и твердых электролитов с использованием следующего оборудования: конфокальный КР спектрометр SENTERRA; Фурье-спектрометр КР VERTEX. Работа будут состоять из нескольких этапов. Зарегистрированные спектры комбинационного рассеяния будут подвергнуты компьютерному разделению на компоненты с целью выделения спектральных линий, характерных для существующих в системе частиц (молекулы растворителя или полимерной матрицы; индивидуальные молекулярные ионы; ионные и ион-молекулярные пары; более сложные агрегаты в жидкофазном, аморфном или кристаллическом окружении и т.д.). После этого для каждой из существующих в системе частиц с использованием соответствующих компьютерных программ будут определены временные параметры переориентации, столкновений, сбоя фазы колебаний, обмена энергией с окружением и др., и сделаны выводы относительно взаимодействия между частицами в них. На финальном этапе работы будут предприняты попытки объяснить физико-химические свойства изучаемых систем в свете данных о динамике и межчастичных взаимодействиях. Эти данные будут положены в основу формулирования корреляционных зависимостей, прогнозирования свойств, разработки и оптимизации электролитных систем для ХИТ.В качестве ионной соли в настоящем исследовании планируется использовать соли лития содержащих сложные молекулярные анионы: (NO3-,ClO-4,SCN– и др.). Выбор указанных солей не случаен. Во-первых, колебательные спектры индивидуальных, в некоторых случаях бинарных солей нитратов, перхлоратов, и тиоцианатов изучены достаточно подробно, а это существенно облегчает интерпретацию и анализ спектров соответствующих систем. Во вторых, контуры колебательных полос этих солей не перекрываются контурами полос растворителя или полимерной матрицы, что позволит более корректно провести разделение полос и расчеты соответствующих динамических параметров различных частиц исследуемых систем.Ожидаемые результаты:Будет проведено исследование влияния наноразмерной оксидной добавки (Al2O3, TiO2) на структурно-динамические и ионпроводящие свойства солей на примере бинарных систем LiNO3-KNO3, LiNO3-LiClO4. NaNO3-NaNO2; методами колебательной спектроскопии, компьютерного моделирования, дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгенофазового анализа в зависимости от концентрации допанта, размера частиц и температуры. Будет получена информация о влиянии наполнителя на структурно-динамические, ион - проводящие и молекулярно-релаксационные ионных систем, изученные на основе сравнительного анализа колебательных спектров ионных систем, локализованных в меж-фазной области с соответствующими данными ионных систем в свободных объемах. Будут определены термодинамические параметры веществ – теплоемкость и её изменение, температуру, энтальпию и энтропию фазовых переходов, энергетические изменения различной природы. Будет разработана модель нанокомпозитов для расчета методом молекулярной динамики. Будут определены структурные и динамические параметры в ионных системах. Будут разработаны методики и получены литий полимерные электролиты на основе полимерных матриц полиэтиленоксид (ПЭО-400, ПЭО -2000) и солей лития –LiNO3, LiSCN, LiN(CF3SO2)2. Будет проведено иследование структуры строения, процессов комплексообразования, сольватации, степени аморфизации и кристалличности твердых электролитов типа «соль лития – полимерный растворитель методами колебательной спектроскопии, дифференциально сканирующей калориметрии и электрометрии.На основе анализа формы контуров колебательных полос молекулярных анионов, а при возможности колебательных мод функциональных групп полимерной матрицы будут рассчитаны параметры, характеризующие их ориентационную и колебательную релаксацию. Будет проведен анализ полученных результатов для описания характера локального окружения. Будет разработана технологии и получены допированнные наноразмерными оксидными порошками (Al2O3, SiO2, TiO2) литий полимерные композитных электролиты на основе полимерных матриц полиэтиленоксид (ПЭО-400, ПЭО-2000) и солей молекул и молекулярных ионов и их динамических взаимодействий в ПЭ. На основе комплексного анализа результатов спектроскопических, рентгеноструктурных и электрометрических измерений будут определены наиболее вероятные механизмы ионного переноса соответствующих ПЭ. Будет проведено исследование структуры строения, процессов комплексообразования, сольватации, степени аморфизации и кристалличности твердых электролитов типа «соль лития – полимерный растворитель методами колебательной спектроскопии, дифференциально сканирующей калориметрии, ренгенофазового анализа и электрометрии. На основе экспериментальных данных будет существенно расширено представление о строении, процессах комплексообразования, сольватации, степени аморфизации и кристалличности в композитных полимерных электролитах, влиянии различных нано-размерных наполнителей на структурные, ион-проводящие и другие физико-химические свойства. Также будут получены кинетические характеристики процессов и релаксационных переходов в условиях линейно программируемого изменения температуры. Все это будет способствовать выявлению путей оптимизации их состава и строения для использования в качестве электролитов для ХИТ