Безметальные электрокатализаторы получения водорода и синтез-газа: кинетика, механизм и структурный дизайн катализаторов (отчет промежуточный, этап 1)

Объект исследования: 2,4,6 – пиридин, 2,2’ – бипиридин, 4,4’ – бипиридин, кислот различной природы (HBF4, HClO4, TsOH, CF3COOH). Вердазильные радикалы Целью данного этапа работы было выполнение исследований, связанных с синтезом и изучением электрокаталитической активности у новых правителей семейства безметальных электрокатализаторов. Результаты работы: 1. С использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА) изучены электрохимические свойства и электрокаталитическая активность в реакции генерирования молекулярного водорода новых представителей семейства гомогенных органических безметальных катализаторов на основе 2,2'-бипиридина. Показано, что при схожем строении и электрохимических свойствах, электрокаталитическое поведение драматически отличается. 2. С использованием различных электрохимических подходов, а также препаративного электролиза с использованием различных органических и неорганических кислот были определены кинетические и термодинамические параметры электрокаталитического процесса получения молекулярного водорода в присутствии различных органических и неорганических кислот. 3. Рассчитанное значение kobs, для 2,2′бирпиридина является рекордным среди всех гомогенных безметальных электрокатализаторов. Вероятнее всего, столь впечатляющий результат достигается, при возникновении синергетического эффекта в каталитической реакции образование молекулярного водорода, вследствие возможности изменения механизма процесса: бимолекулярной стадии в механизме реакцией между двумя протонированными частицами, сопровождающейся элиминированием водорода в одной молекуле, “замещается” на мономолекулярную и тем самым увеличивая скорость реакции. 4. Для протекающих электрокаталитических процессов с использованием квантово-химических расчетов был изучен механизм реакции. 5. Впервые показано, что ключевой стадией процесса, в отличие от механизма электрокаталитического восстановления протонов в присутствии солей акридина, является стадия протонирования пиридинильного радикала по второму атому углерода с промежуточным образованием 2-дигидропиридинового производного. Следующей стадией процесса является протонирование атома азота с образованием катиона c последующим синхронном элиминированием молекулярного водорода через псевдоаксиальную конформацию. 6. Изучены сорбционные характеристики электрокатализаторов. Были получены Тафелевские наклоны в реакции генерирования молекулярного водорода из воды в условиях использования их в качестве катодных блоков для электролизеров воды с протон-обменными мембранами. Показано, что для всех изученных катализаторов (I-III) Тафелевский наклон составили приблизительно 61, 55 и 51 мВ дек–1, соответственно. 7. Значение полученных данных позволяет предположить, что стадия Фольмера является быстрой и что скорость- лимитирующей стадией является стадия Гейровского. 8. Следующим этапом работы было изучение процессов иммобилизации полученных соединений на углеродные материалы. Основной задачей данного этапа было нахождение оптимальных условий для процесса адсорбции фенантролина и изомерных 2,2” бипиридинов, на углеродных носителях, с целью получения принципиально новых типов каталитических материалов, на основе иммобилизованных на поверхности органических молекул, за счет сильной физической сорбции (за счет π-π – стекинга с sp2 – гибридизовыванными участками углеродного материала). 9. Для всех соединений получены количественные данные о физической адсорбции. На основании изотерм адсорбции Ленгмюра, были вычислены константы адсорбционного равновесия K, параметр A∞ и ∆Gадс. С использованием метода циклической вольтамперометрии были изучены электрохимические свойства органических соединений, иммобилизованных на поверхности углеродного материала. 10. Разработан универсальный способ получения вердазильных радикалов. 11. Оправлено в редакцию 4 статьи, одна из которых в журнал Q1. 12. Подана заявка на регистрацию изобретения.