Новые актуальные системы с ионами редкоземельных и переходных металлов для экологических, биологических и медицинских задач. От направленного дизайна до инновационных материалов (препаратов)

Анализ имеющихся литературных данных позволил выделить актуальные на сегодняшний день направления фундаментального и прикладного материаловедения, которые нашли свое воплощение или развитие в уточненных, расширенных и добавленных пунктах Этапа1 (2024 г). Этап 1: Усовершенствование, уточнение и расширение метода стереоатомной модели строения кристаллов на примере соединений RE(NO3)3 ˑ х H2O (RE=La-Lu, Y, Sc) с расширением функции параметров Вороного-Дирихле и развитие традиционного кристаллохимического подхода для солей и растворов RE(NO3)3 ˑ х H2O (RE=La-Lu). Условия получения золей оксидов титана (IV) и их детальная диагностика, связь размеров и стабильности золей с условиями получения и антимикробной активностью; масштабная диагностика солей и растворов RE(NO3)3 ˑ х H2O с RE=Ce-Lu, Y, Sc (состав и строение всех уровней иерархии), антимикробная активность по отношению к широкому кругу бактерий и грибов с обоснованием выявленных активных центров, корреляционных связей и оптимальных составов новых биоцидных препаратов для подавления роста конкретного вида микроорганизмов. Расширение областей применения Ce(NO3)3*6H2O в виде планарных наноструктур для создания активных элементов и нано-устройств в молекулярной электронике и La(NO3)3*6H2O в составе композита с триэтиленгликолем, мочевиной или органическими кислотами для улучшения и/или добавления лечебных свойств широко известного препарата ЭПЛАН. Получение, характеризация и обоснование выявленных активных центров в поликристаллических и нанокристаллических металлоорганических каркасах MBTC c M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn и MBDC c M=Ni, Cu разных типов и составов, отвечающих за антимикробные, (фото)каталитические и адсорбционные свойства с предложенными способами управления их характеристик. 5. Развитие методов статистической обработки вычислительных экспериментов на малых выборках с использованием непараметрических и робастных (устойчивых) критериев и совершенствование методов хорошо интерпретируемого анализа данных и интерактивной визуализации результатов дифракционных и других экспериментальных методов. Объекты исследования: золи оксидов титана (IV), соли и растворы RE(NO3)3 ˑ х H2O (RE=La-Lu, Y, Sc), металлорганические каркасные полимеры (МОФ) сокращенных составов MBTC (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) и MBDC (M = Ni, Cu) с разными типами МОФ, типа MIL-53 с Fe и композит MIL-53(Fe)/оксид графена (GO). Цель проекта – получение и детальная аттестация новых высокоэффективных антимикробных и антивирусных препаратов, адсорбентов и фотокатализаторов широкого спектра действия с функциональной основой ионов f и d металлов с установлением связей «состав-строение-активность», обеспечивающих управление структурной организацией и эксплуатационными характеристиками. Золи оксидов титана (IV), нитраты солей редкоземельных элементов (RE(NO3)3 · xH2O, RE=La-Lu, Y, Sc) и их разбавленные растворы, а также металлорганические каркасные полимеры (MOFs) типа MBTC (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), MBDC (M = Co, Ni, Cu), MIL-53(Fe), включая композит MIL-53(Fe)/оксид графена (GO) исследованы всеми или отдельными методами рентгенографии, рентгеновской абсорбционной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, инфракрасной Фурье-спектроскопии, методом низкотемпературной адсорбции азота, атомной абсорбционной спектроскопии. Изучена антимикробная активность золей оксидов титана(IV), солей и растворов RE(NO3)3 · xH2O, металлоорганических полимеров типа MBTC и MBDC и фотокаталитическая активность образцов MIL-53(Fe) и MIL-53(Fe)/GO. Полученные результаты проанализированы с использованием кристаллохимических положений и литературных данных. Впервые осуществлен направленный синтез золей с наноразмерными оксидами титана(IV) для биологических и медицинских приложений, а также в качестве допирующего агента при получении кристаллов из растворов. При приготовлении золей без использования поверхностно-активных веществ изменялись условия синтеза: температура и продолжительность гидролиза, состав и концентрация титансодержащих прекурсоров, концентрация стабилизирующей кислоты. Полученные золи имеют различные размеры (от ~2 до 2000 нм) и различную стабильность (от 0 до 90 суток). Разработан набор инструментов машинного обучения для хорошо интерпретируемого анализа экспериментальных данных, который дал возможность оптимизировать три функциональные характеристики синтезированных золей путем варьирования пяти параметров синтеза. В результате предложен универсальный минималистичный механизм направленного синтеза золей с требуемыми характеристиками, позволяющий сократить количество экспериментов и найти взаимосвязь параметров синтеза и функциональных характеристик в различных экспериментах. Впервые представлены результаты исследования коммерческих солей RE(NO3)3 · xH2O c RE=La-Lu, Y и их разбавленных водных растворов. Результаты, полученные с помощью EXAFS-спектроскопии, показали значительное сужение первой координационной сферы в процессе растворения для ионов RE, расположенных в середине ряда лантаноидов. Установлено, что в растворах RE(NO3)3 · xH2O с RE=Ce, Sm, Gd, Yb (c=134, 100, 50 и 20 мМ) присутствуют координированные и, в большей степени, некоординированные нитратные группы с бидентатными и преимущественно монодентатными связями с ионами RE, количество которых увеличивается при переходе от церия к иттербию. Впервые представлена антибактериальная и противогрибковая активность растворов RE(NO3)3 · xH2O c RE = Ce, Sm, Gd, Tb, Yb с различными концентрациями и pH. Установлены перекрестные зависимости концентрации растворов от типа RE, а также отсутствие биоцидных свойств растворов с концентрацией 20 мМ, за исключением RE = Yb. Впервые проведен анализ всех кристаллических структур, содержащих нитрат-ионы, молекулы воды и один из атомов редкоземельных металлов (La–Lu, Y, Sc) в рамках стереоатомной модели кристаллических структур. Установлено, что координационные числа редкоземельных металлов в анализируемой выборке варьируются от 8 для Sc до 11 для La, в целом следуя тенденции лантаноидного сжатия, т. е. более крупные атомы показывают более высокие координационные числа. Расстояния RE–O также показали довольно монотонное уменьшение по всему ряду RE, следуя той же тенденции лантаноидного сжатия. Полученные комбинаторно-топологические типы полиэдров Вороного–Дирихле атомов редкоземельных металлов показали, что, несмотря на различные изотипные/морфотропные серии, размерность, симметрию и координационное число, атомы металлов глобально (топологически) предпочитают располагаться определенными наиболее удобными способами, допуская при этом определенное количество структурного разнообразия. Впервые изучены методом скользящей дифракции монослои арахиновой кислоты, сформированные на водном растворе Се(NO3)3 · 6H2O. Установлено, что несмотря на сжатие за пределами точки коллапса, монослой неожиданно сохраняет свой трансляционный порядок и развивает гофрировку. Представлен метод моделирования двумерных дифракционных картин, характерных для монослоев с нарушенным ориентационным порядком. Описаны необычные дифракционные данные, полученные от гофрированных монослоев во время синхротронных экспериментов. Получены комплексные соединения на основе солей La(NO3)3 · 6H2O и гликолей различного строения с введением в композицию мочевины или кислот (молочной, лимонной, азелаиновой), которые демонстрируют высокую антимикробную активностью, что позволит расширить область применения таких известных препаратов на основе соли нитрата лантана, как панавир, эплан, вилпран, лантавет. Представлены результаты исследования состава (объемного и поверхностного), структуры (кристаллической и локальной) и биоцидных свойств MOF на основе бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты (H3BTC) - МBTC (M=Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn), полученных гидротермальным методом в одинаковых технологических условиях (прекурсор MCl2⋅4H2O, микроволновая обработка, рН, температура, длительность процессов). Определен формальный заряд (ФЗ) для Fe3+, Cu2+ (ион Ян-Теллера), Zn2+ и впервые определен смешанный ФЗ для Co(3,2)+, Ni(3,2)+ и Mn(3,2)+ (с более высоким содержанием ионов Ян-Теллера Mn3+). Показано, что в системе М - BTC в зависимости от ФЗМ образуются MOF с различными типами структур (MIL-100 с Fe, пр. гр. Fd3m; HKUST-1 с Cu, пр. гр. Fm3m; МBTC с М=Mn, Co, Ni, пр. гр. P3 ̅; МBTC с Zn, пр. гр. C2), в которых координационное окружение ионов М различно. Полученные результаты позволили разделить структуры MOF на 4 группы в зависимости от природы металлов М. Это позволяет прогнозировать топологические структурные типы МBTC на основе электронного строения ионов М. Результаты исследования антимикробной активности МBTC указывают на возможную связь биоцидных свойств бактерий с электронным строением М. Синтезированы и исследованы методами физико-химического анализа MBTC на основе бензол-1,3,5-трикарбоксилатов (MBTC c M=Co, Ni, Cu) c прекурсорами M(NO3)2*6H2O (M=Co,Ni) или Cu(NO3)2*4H2O и бензол-1,4-дикарбоксилатов (MBDC с M=Ni,Cu). Установлен фазовый и химический состав полученных соединений, а также исследована их химическая и термическая устойчивость. Показана возможность удаления ионов тяжелых металлов из их водных растворов, проведен анализ кинетических зависимостей по моделям псевдопервого, псевдовторого порядка и учетом диффузионных факторов. Вычислены константы скорости адсорбции, показано, что для сорбентов CoBTC, NiBTC и CuBTC максимальная степень извлечения наблюдается для одноименных ионов Co2+, Ni2+, Cu2+ соответственно, что соответствует правилу Панета-Фаянса. Установлено, что синтезированные материалы перспективны для извлечения из почв и водных растворов ионов кадмия, свинца, меди, кобальта и никеля. Получены сольвотермальным методом и охарактеризованы комплексом методов MOФ состава Fe(OH)(BDC)×(H2O)2 – MIL-53(Fe) и композит MIL-53(Fe)/GO (GO – оксид графена). Установлено присутствие ионов Fe2+ и Fe3+ в MIL-53(Fe) и MIL-53(Fe)/GO с бóльшим содержанием ионов Fe2+ в MIL-53(Fe)/GO, что способствует увеличению эффективности реакции разложения красителя RR195 – активно применяемого в текстильной промышленности для окрашивания тканей – в реакции фото-Фентона.