Тема № 45.3. Синтез и изучение новых неорганических веществ и материалов, включая наноматериалы

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: октагидротриборатный анион, станнаты неодима, самария, европия и гадолиния, полимерные комплексы палладия с дикарбоновыми кислотами с двойной связью - цитраконовой, итаконовой, и с тройной связью - ацетиендикарбоновой кислотой, водные растворы систем CaCl2-(NH4)2HPO4-NH3-[С6Н7КО6]n-H2O (25 0С) для синтеза ОМК на основе биосовместимого ГА (аналога неорганической компоненты костной ткани) и альгината калия (АК) [С6Н7КО6]n ГА/АК (с содержанием 0.1; 0.2; 03; 0.4 масс. % АК), гетеролептические цимантренкарбоксилатные комплексы кадмия и продукты их термолиза – оксидные системы на основе шпинели CdMn2O4, Fe1-xAgxCr2S4 (легированный серебром тиохромит железа), комплексы палладия с редокс-активными лигандами, LaM1/3Sb5/3O6 (М = Со, Ni и Cu), органические кислоты (адипиновая, малоновая, янтарная), сорбенты на основе сверхсшитого полистирола и N,N,N′,N′-тетраоктил дигликольамида (ТОДГА), наноструктурированные порошки оксида ниобия, допированные различным количеством диоксида титана, перспективные для создания относительно низкотемпературных газовых сенсоров на кислород, гибридные протонпроводящие мембраны на основе полибензимидазола ПБИ-О-ФТ и оксида кремния, поверхность которого функционализирована фосфоновыми группами, кристаллические аддукты пероксида водорода и неорганических и органических соединений. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Синтез и изучение физико-химических свойств новых типов неорганических веществ, а также разработка фундаментальных основ получения соединений для конструирования функциональных веществ и материалов, в том числе - создание перспективных подходов к синтезу прекурсоров боридов металлов, селективных восстановителей на основе производных кластерных анионов бора и октагидротриборатного аниона; - изучение термических и термодинамических свойств станнатов РЗЭ – перспективных термобарьерных материалов; - разработка методов синтеза и определение строения полимерных палладий-ацетилдикарбоксилатов и пропиолатов палладия. Исследование влияния на их строение природы ненасыщенных карбоновых кислот и условий их образования; - оценка степени и характера влияния АК на кристаллизацию нанокристаллического ГА (НКГА) из водных растворов, создание методов направленного синтеза новых ОМК на основе ГА и АК медицинского применения; - разработка методов синтеза объектов исследования и изучение их физико-химических свойств с точки зрения возможного практического применения; синтез, исследование кристаллохимических и магнитных свойств Fe1-xAgxCr2S4; исследование комплексов палладия с редокс-активными лигандами методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) для определения электронной структуры и характера перераспределения электронной и спиновой плотности; получение новых функциональных материалов, перспективных для применения в реакциях экологического катализа; исследование влияния растворителя и физико-химических параметров процесса сверхкритического антисольвентного осаждения (SAS) на размер и форму получаемых кристаллических органических кислот; разработка методов синтеза сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов; - изучение процесса синтеза нанокомпозитов Nb2O5–xTiO2 (где x = 0, 5, 10 мол. %) и комплексное исследование их хеморезистивных свойств; выявление влияния допанта на функциональные характеристики полупроводниковых материалов; - исследование новых гибридных мембран для топливного элемента, выявление закономерностей состав-свойства для полученных материалов; - анализ кристаллических структур известных пероксосольватов, анализ химического состава, числа и энергии водородных связей с участием молекул пероксида водорода, размерности кластеров пероксида водорода; выявление особенностей образования устойчивых пероксосольватов. МЕТОД ИЛИ МЕТОДОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: МЕТОД ИЛИ МЕТОДОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: При выполнении НИР использовались современные методы и методики синтеза и исследования неорганических веществ и соединений, позволяющие получить и провести комплексное изучение функциональных материалов, в том числе новых. Использовались современные методы синтеза новых производных на основе кластерных анионов бора (в том числе в атмосфере аргона с применением герметичного перчаточного бокса СПЕКС ГБ22М), ряд ранее открытых в ИОНХ РАН реакций нуклеофильного присоединения, использован широкий круг реакций модификации экзо-полиэдрических заместителей, в том числе ряд многостадийных синтезов. Для идентификации соединений применялись такие методы анализа, как химический и газовый элементный анализ, ИК и УФ - спектроскопия, ESI спектрометрия, ядерный магнитный резонанс на ядрах 1H, 13C, 11B. Для очистки и разделения продуктов реакций применяли препаративную колоночную хроматографию с контролем чистоты фракций методами тонкослойной хроматографии (ТСХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Применялось комплексное физико-химическое исследование синтезированных и образцов станнатов, что позволило установить отсутствие фазовых превращений в возможной температурной области применения в качестве термобарьерных материалов. Измерена теплоемкость Ln2Sn2O7 (Ln=Nd-Gd) со структурой пирохлора в широком температурном диапазоне и рассчитаны температурные зависимости термодинамических функций. Определены коэффициенты термического расширения полученных станнатов. Влияние условий синтеза (природа растворителя, температура синтеза, соотношения реагентов) на состав и строение полимерных матриц ненасыщенных карбоксилатов Pd (I) проводилось с использованием методов ИК-, КР- и ЭПР-спектроскопии, ДТА анализов для доказательства строения полученных координационных полимеров палладия. В отчетный период разработаны методы направленного синтеза новых материалов медицинского применения для костных имплантатов, моделирующих состав и свойства нативной костной ткани, при изучении процессов осаждения НКГА из водных растворов составов CaCl2-(NH4)2HPO4-NH3-[С6Н7КО6]n-H2O (25 0С), моделирующих процесс остеогенеза использованы принципы и подходов физико-химического анализа, определены характеристики продуктов синтеза, проведен анализ фундаментальных взаимосвязей состав - условия синтеза - структура - дисперсность – свойства, выполнена оценка перспектив использования полученных продуктов синтеза в медицинской практике, промышленных применениях Реализация исследований в области гетеролептических цимантренкарбоксилатных комплексов кадмия и продуктов их термолиза включала несколько последовательных этапов: разработка методик синтеза объектов исследования в результате самосборки в растворах с последующей кристаллизацией, выделение и изучение объектов исследования – их строения (РСА, ИК-спектроскопия), состава (РФА, элементный анализ, ЛРСМА), термического поведения в различных условиях (ТГ с масс-спектральным детектированием газообразных продуктов, ДСК), микроморфологии (СЭМ); анализ и интерпретация полученных результатов с привлечением известных общих подходов и литературных данных для определения систем, наиболее перспективных с точки зрения возможного практического использования. При исследовании магнитного поведения легированный серебром тиохромит железа использовался автоматизированый комплекс PPMS-9 «Quantum Design», с опцией измерения статической χDC и динамической магнитной восприимчивости χAC в интервале температур T = 2-300 K при напряженности внешнего магнитного поля до Hmax= 9 Тл. Измерения динамической магнитной восприимчивости в нулевом постоянном магнитном поле НDC = 0 в интервале температур 4-230 K. Величина амплитуды модуляции составляла НАС= 1 и 15 Э; частота переменного поля – ν = 10, 100, 1000 и 10000 Гц. Для проведения исследований использовался метод РФЭС с монохроматическим возбуждением. Выделение химических состояний в спектрах осуществлялось посредством согласования спектральных характеристик всех регистрируемых линий и количественных соотношений. Для устранения эффекта зарядки образцов съемка спектров проводилась с использованием нейтрализатора. Разделение спектров на компоненты проводили по программе CasaXPS. Разработана и применена на практике новая методика синтеза слоистых оксидов сурьмы основе цитратного метода. Для работ, выполненных в рамках сверхкритических флюидных технологий применены два методики: метод сверхкритического антисольвентного осаждения (SAS), совмещенный со сверхкритической флюидной хроматографией. Адсорбция N,N,N′,N′-тетраоктил дигликольамида (ТОДГА) – хнлатирующего агента из раствора в сверхкритической диоксиле углерода на поверхность сверхсшитого полистирола с количественным анализом нанесенного комплексообразователя с помощью сверхкритической флюидной хроматографии. Синтез высокодисперсных порошков на основе оксида ниобия выполнялся с использованием подходов золь-гель технологии. В качестве прекурсоров применялись бутоксиды ниобия и титана, к которым для снижения гидролитической активности добавлялся хелатирующий агент – ацетилацетон. После программируемого осаждения раствором гидрата аммиака, центрифугирования, промывки и сушки продукт подвергался термической обработке на воздухе в условиях, выбранных на основании данных термического анализа. Для нанесения газочувствительных пленок Nb2O5–xTiO2 (где x = 0, 5 и 10 мол.%) использовался метод трафаретной печати паст, в которых в качестве органического связующего применялся раствор этилцеллюлозы в терпинеоле. Измерение газочувствительных свойств проводили на специальной установке, оснащенной системой смешения газовых потоков, цифровым прецизионным мультиметром, системой управления рабочей температурой сенсора. Отклик измеряли на практически-важные газы-аналиты: О2, Н2, CO, NH3, H2S и NO2. Синтезированы гибридные мембраны на основе полибензимидазола ПБИ-О-ФТ с внедренными частицами оксида кремния, функционализированного фосфоновыми группами. Мембраны получали методом in situ путем отливки раствора полимера с прекурсором для синтеза частиц. В качестве прекурсора использовалась смесь тетраэтоксисилана и (2-диэтилфосфатоэтил)триэтоксисилана. Массовое содержание допанта составляло 5 и 10 мас.%, а мольную долю функциональных групп на поверхности оксида варьировали в интервале 0-100 мольн.% путем изменения состава смеси прекурсоров. Полученные мембраны были охарактеризованы с помощью просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и импедансной спектроскопии. При выполнении исследований использован поиск литературных данных, анализ Кембриджского банка структурных данных и Базы данных кристаллических структур неорганических соединений. Анализ достоверности опубликованных результатов, оценка достоверности локализации протонов, участвующих в образовании водородных связей. Анализ числа, геометрии и энергии/энтальпии водородных связей с участием молекул Н2О2. НАУЧНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И НОВИЗНА ДОСТИГНУТЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ: Все полученные результаты являются новыми и способствуют развитию разработок в области синтеза и исследования новых функциональных материалов. Результаты исследований кластерных анионов бора, представленные в работе, не имеют аналогов в мировой и отечественной литературе и являются принципиально важными для разработки стратегий химического конструирования новых веществ и материалов для медицины (бинарная лучевая терапия, химиотерапия, тераностика) и техники (новые типы прекурсоров для борсодержащих материалов). Важность данных по определению теплоемкости заключается в том, что эти станнаты легких лантаноидов изоструктурны и это обстоятельство позволяет рассчитывать величины аномальных вкладов в теплоемкость используя подход Веструма. Данные по термическому расширению необходимы для всех материалов, которые предполагается использовать в широком интервале рабочих температур в качестве многослойных покрытий. Научная значимость и новизна заключается в разработке метода получения рецепторных слоев полупроводниковых нанокомпозитов Nb2O5–TiO2, содержащих 0, 5 и 10 мол.% диоксида титана, заключающегося в комбинации подходов золь-гель технологии, программируемого осаждения и траферетной печати. Впервые получены гибридные мембраны на основе полибензимидазола ПБИ-О-ФТ и оксида кремния с поверхностью, содержащей функциональные фосфоновые группы. Исследована зависимость ионной проводимости, степени допирования кислотой от состава материала. Предложенный подход является перспективным для поддержания высокой проводимости в условиях необходимости снижения количества фосфорной кислоты. Выявлено, что водородные связи (Н-связи) молекул Н2О2 являются определяющими при формировании кристаллических структур. Показано, что H2O2 всегда образует две Н-связи в качестве донора протона, энергия которых выше таковых для молекул воды в изоструктурных кристаллогидратах. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ: Полученные функциональные материалы и результаты их исследований имеют важное практическое значение в таких областях науки и техники как: - бинарная лучевая терапия, тераностика, материаловедение; - лазерные, люминесцентные, оптические, термобарьерные материалы; материалы для захоронения радиоактивных отходов; - развитие нового направления в материаловедении - создание металлоорганических каркасных материалов с широким потенциалом их практического применения, например, в гетерогенном катализе, пористых материалов с обьемными порами.; - создание методов направленного синтеза ОМК на основе Са – содержащих биосовместимых ФК для медицинского применения в качестве костных имплантатов с улучшенными физико-химическими и медико-биологическими характеристиками, регулируемыми в ходе синтеза и последующей обработки, и средств таргетированной доставки лекарственных препаратов; - создание материалов для люминесцентных сенсоров на токсичные вещества, адсорбентов, катализаторов органических реакций, супеконденсаторов, развитие разработок в области спиновой электроника, вычислительной техника и информатика; - создание лекарственных препаратов повышенной биодоступности; - предложенный способ получения сорбентов перспективен для экстракции как различных редкоземельных элементов, в том числе и радиоактивных металлов семейства актиноидов , из водных растворов и используются для очистки сточных вод на предприятиях атомной промышленности - технология получения функциональных наноматериалов, химическая газовая сенсорика – мониторинг содержания кислорода в закрытых помещениях, а также в рамках осуществления технологических процессов, а также определение низких концентраций (2–100 ppm) такого токсичного газа, как сероводород; - гибридные материалы для среднетемпературных топливных элементов, водородной энергетики; - учитывая важную роль пероксида водорода в биологических процессах, пероксосольваты являются удобными модельными соединениями для исследования водородных связей с участием молекул пероксида водорода; результаты исследований водородных связей с участием молекул пероксида водорода используются при моделировании взаимодействия гидропероксо- и гидроксо- групп соответствующих комплексов с поверхностью подложки, что позволяет получать новые пероксидсодержащие функциональные материалы на основе p- и d- элементов. - для создания эффективных электродных материалов металл-ионных аккумуляторов, газовых сенсоров и суперконденсаторов.