Создание технологических основ процессов переработки углеродсодержащего сырья и получения новых материалов

Отчет 299 с., 109 рис., 58 табл., 418 источ. Ключевые слова: НЕФТЕПОЛИМЕРНЫЕ СМОЛЫ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ПИПЕРИН, ДИМЕТРЫ ПИПЕРИНА, ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ ПЕРОКСИД, КАТАЛИЗАТОР ГУСТАВСОНА, КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ, АЛЬГИНАТ НАТРИЯ, СШИВКА, НАНОФИЛЬТРАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД, АПРОТОННЫЕ И ПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ, ОКСИГЕНАТЫ, ПОЛИСИЛОКСАНЫ, КАТАЛИЗАТОР КАРСТЕД, РЕАКЦИЯ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ, ПЕРВАПОРАЦИЯ, ПРЯМОЙ ОСМОС, КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД, МОНОЭТАНОЛАМИН, ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ, ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ СОЛИ, ОЧИСТКА, ДИОКСИД УГЛЕРОДА, ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ, 1,2,3-ТРИАЗОЛЫ, OLED, ИЗОХИНОЛИН, ИНДОЛ, 1-НАФТИЛАМИН, ИНДЕН, ПОЛИМЕРЫ, PDAA, АМРА-РЕЦЕПТОРЫ, ФОТОИНИЦИИРОВАНИЕ, РАДИКАЛЫ, ИОДВИНИЛСУЛЬФОНЫ, ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ, ПЛАСТИФИКАТОРЫ, 3,6-ДИАНИЛИН-2,5-ДИХЛОДБЕНЗОХИНОН, АНИЛИН, ПОЛИ(ДИФЕНИЛАМИН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА), ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, НАНОКОМПОЗИТЫ, ОКСИДЫ МЕТАЛЛОВ, ВОДОРОД, КОНВЕРСИЯ МЕТАНА, ЭТАН, ПРОПАН, ОКСИДНОМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР, РЕШЁТОЧНЫЙ КИСЛОРОД, ЗАМКНУТЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЦИКЛ, СПИРТЫ С4, БУТИЛЕНЫ, ПРОПИЛЕН, ПРОПАНОЛЫ, КАРКАСНЫЕ ФОСФАТЫ СТРУКТУРЫ НАСИКОН, ДОПИРОВАНИЕ МЕТАЛЛАМИ Работы ведутся по следующим направлениям: 1. Разработка основ процесса синтеза алифатических нефтеполимерных смол 2. Создание основ технологических процессов в области мембран и мембранных процессов 3. Разработка новых материалов для органической электроники и фотовольтаики, билогически активных материалов. 4. Разработка новых композитных материалов на основе полимеров ДАХБ с оксидами металлов (ОМ) и углеродными наночастицами для электрохимических применений. 5. Синтез водорода методом парциального окисления природного газа в замкнутом химическом цикле 6. Научные основы технологии переработки биоспиртов С2-С3 как возобновляемого сырья для селективного получения низших олефинов Объектами исследования По направлению 1 являлись нефтеполимерные смолы и методы их синтеза По направлению 2 являлись гидрогелевые мембраны для нанофильтрации органических сред из биоразлагаемого водорастворимого природного полимера - альгината натрия, сшитого CaCl2, мембраны на основе гребнеобразных полисилоксанов с линейными, разветвленными и кремнийсодержащими заместителями, четырех компонентные водо-спиртовые смеси, обратноосмотическая мембрана Vontron ULP1812-50, композиционная нанофильтрационная мембрана ОФМН-П и композиционная обратноосмотическая мембрана низкого давления ОПАМ-КН, Модельный абсорбционный раствор 30 масс. % моноэтаноламина (МЭА) в воде, деградированный в течение 316 часов при 120°С, ионообменные мембраны МА-41 и МК-40 (ООО «ИП Щекиноазот»), полиалкилметилсилоксаны, сшитые 1,7-октадиеном и винилтерминированным полидиметилсилоксаном (Mn = 25000 г/моль), модель оксигената в воде примере метилтретбутилового эфира (МТБЭ), формовочные растворы полиакрилонитрила (ПАН) в диметилсульфоксиде (ДМСО) без и с ацетоном и половолоконные мембраны, полученные на их основе По направлению 3 являлись новые органические вещества - материалы органической электроники и фотовольтаики, такие как несимметрично замещенные бензотиадиазолы, индоло[1,2-f]фенантридин; потенциальные биологически активные материалы: продукты функционализации инденов, 5-амино-1,2,3-триазолы, 3-тозил- и 3-циано-1,2-дизамещенные индолы, полимеры, обладающие биоцидными свойствами, фотокаталитические методы активации алкинов, компоненты твердых ракетных топлив По направлению 4 являлись 3,6-дианилин-2,5-дихлорбензохинон (ДАХБ), его полимеры и сополимеры с анилином, нанокомпозиты с оксидом графена (ОГ) или многостенными углеродными нанотрубками (МУНТ), электродные материалы на основе поли(дифениламин-2-карбоновой кислоты) (ПДФАК), одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), восстановленного оксида графена (ВОГ), активированного ИК-пиролизованного полиакрилонитрила (ИК-ПАН-а) По направлению 5 являлся водород, получаемый методом парциального окисления По направлению 6 являлись каркасные фосфатные катализаторы структуры NASICON, полученные допированием фосфата LiZr2(PO4)3 ионами Cu, In, Nb, Mo и протонами HZr2(PO4)3. Цель работы заключалась в исследовании возможности селективного получения низших олефинов путем дегидратации спиртов С4 и получения пропилена в ходе превращений пропанолов (н- и изо-пропанола) с использованием в качестве катализаторов исследуемые каркасные фосфаты. Методы исследования: РФЭС, РФА, ГПХ, СЭМ, COSY, NOESY, HSQC, HMBC, ИК-спектроскопия, ААС-анализ, ЦВА, ЯМР-анализ, газовая хроматография и др. Цель работы состояла: По направлению 1: разработка метода синтеза нефтеполимерных смол По направлению 2: получение гидрогелевых мембран на основе альгината натрия, сшитых кальцием, для нанофильтрации органических сред; изучение влияния геометрии бокового заместителя на их первапорационные свойства в процессе выделения низших спиртов из водных сред (модель водных стоков процесса Фишера-Тропша); разработка половолоконных ультрафильтрационных мембран на основе ПАН для эффективного разделения водонефтяной эмульсии; исследование научных аспектов прямого осмоса для установления применимости и эффективности данного процесса для решения задачи концентрирования органических соединений в водно-органических смесях; исследование термической деградации раствора МЭА и выявление характера загрязнения ионообменных мембран при контакте с деградированным раствором МЭА (т.е. электрокинетическую активность продуктов уплотнения МЭА), а также определение возможности их регенерации в процессе электродиализа; разработка высокопроницаемых мембран на основе полиалкилметилсилоксана для первапорационного выделения оксигенатов из воды на примере МТБЭ; разработка половолоконных ультрафильтрационных мембран на основе ПАН для эффективного разделения водонефтяной эмульсии По направлению 3: разработка новых методов получения материалов для органической электроники и фотовольтаики; разработка методов синтеза новых материалов, перспективных в медицинской химии: функционализированных изохинолинов, нафтиламинов, индолов, инданов, оксихинолинов, триазолов, а также изучение биоцидной активности поли (диаллиламмонийтрифторацетата); разработка фотокаталитического метода иодсульфонилирования алкинов; разработка пластификаторов для полимерных твердотопливных композиций; разработка методов синтеза новых материалов, перспективных в медицинской химии По направлению 4: получение новых композитных материалов на основе полимеров ДАХБ с оксидами металлов (ОМ) и углеродными наночастицами. Исследование параметров реакции, структуры, электрохимического поведения и электропроводности полученных материалов По направлению 5: разработка способа получения водорода методом парциального окисления природного газа в реакционной системе с раздельной подачей сырья и окислителя (замкнутый химический цикл) По направлению 6: исследование возможности селективного получения низших олефинов путем дегидратации спиртов С4 и получения пропилена в ходе превращений пропанолов (н- и изо-пропанола) с использованием в качестве катализаторов исследуемые каркасные фосфаты. Основные результаты: По направлению 1: процесс олигомеризации нефтяной фракции С5 с использованием в качестве катализатора комплекса Густавсона и растворителя – о-ксилола, позволяет получить твердую НПС, по своему качеству не уступающему коммерческим образцам смолы По направлению 2: установлена корреляция состава формовочного раствора, пористой структуры полученных мембран и их фильтрационных свойств; введение ацетона в формовочный раствор позволяет увеличить проницаемость мембран без потери в коэффициенте задерживания, а наоборот с его увеличением; впервые из формовочного раствора ПАН в ДМСО с ацетоном получены половолоконные ультрафильтрационные мембраны, которые позволили эффективно разделить водонефтяную эмульсию с содержанием нефти 1 г/л. Коэффициент задерживания нефти 99 %. По направлению 3: разработаны эффективные методы синтеза перспективных низкомолекулярных высокоэнергетических соединений, потенциальных добавок твердых ракетных топлив - систематически исследованы их физико-химические, энергетические свойства и детонационная чувствительность; По направлению 4: впервые изучена окислительная полимеризация ДАХБ и его сополимеризация с анилином в присутствии оксидов и солей Cu, Zn, Mn, V. Установлено, что механизм электрохимического заряжения обусловлен фарадеевской псевдоемкостью, реализуемой за счет редокс реакций полианилиновой цепи и оксидов металлов, а также заряжения двойного электрического слоя при наличии углеродных наночастиц; По направлению 5: исследованы основные закономерности превращения метана в смеси с СО2 в водород в составе синтез-газа при оптимальных условиях. Показано, что добавление СО2 к сырью в концентрации до 10 об. % практически не влияло на его конверсию, и СО2 почти полностью конвертировался; Пп направлению 6: найдены оптимальные условия селективного получения пропилена в ходе превращений пропанолов (н-пропанол, изо-пропанол) с использованием изучаемых каркасных фосфатных катализаторов. Селективность катализаторов и направление процесса (реакция дегидрирования, дегидратации) зависят от природы допирующего элемента. Область применения результатов: 1. Клеевая, лакокрасочная, резиновая промышленности. 2. Разделение органических сред в химической промышленности; применение разработанных мембран на основе полиалкилметилсилоксанов для выделения оксигенатов из водных стоков процесса Фишера-Тропша и других химико-технологических процессов; процесс прямого осмоса при использовании его для концентрирования водно-органических смесей в химической промышленности; регенерация ионообменных мембран после цикла удаления термостабильных солей из абсорбционных растворов алканоламинов. 3. Медицинская и органическая химия, в производство материалов для органической электроники и в производстве новых смесевых ТРТ. 4. Электропроводящие материалы, компоненты и электродные материалов систем накопления энергии, электромагнитные экраны. 5. Нефтехимическая промышленность. 6. Производство полипропилена, пропиленоксида и других производных пропилена, кроме пропанолов.