Теоретические основы и закономерности термокаталитических превращений ископаемого, альтернативного и возобновляемого углеродсодержащего сырья, полупродуктов нефтехимии и техногенных отходов для создания новых технологий, решения экологических проблем и устранения техногенных угроз

Отчет 245 с., рис. 116, табл. 61, источников 212, прил. 2 Ключевые слова: ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ; НАНОРАЗМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ; УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, ГИДРИРОВАНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА, ПРОМОТОРЫ, ГИДРИРОВАНИЕ; СО; СО2; СИНТЕЗ; КОМБИНИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ; КОМПОЗИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ; НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ; ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ГАЗЫ, МЕТАН, БИООКСИГЕНАТЫ, ПЕРЕРАБОТКА, АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ЦЕОЛИТЫ MFI, ГИДРОТЕРМАЛЬНО-МИКРОВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ, ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ЛЕГКИЕ ОЛЕФИНЫ, СЫРЬЕ ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ, КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ, ДИЗЕЛЬНАЯ ФРАКЦИЯ, БИОСЫРЬЕ, ДЕКАРБОНИЗАЦИЯ, ОКСИГЕНАТЫ, ТОПЛИВА ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ, МЕТАНОЛ, 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛ, ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВЫЕ ЭФИРЫ, ЛИГНИН; ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИЯ; ДИСПЕРСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ; ОКСИД МОЛИБДЕНА; ОКСИД ВОЛЬФРАМА; СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, АЛЛИЛИРОВАНИЕ, НИТРОАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ДВУМЕРНАЯ ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ, ИОНИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНАМИ, ГУДРОН, ОСТАТОК АТМОСФЕРНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ ГИДРОГЕНИЗАТА, ОПИЛКИ, ДЕСТРУКЦИЯ, ГИДРОКОНВЕРСИЯ Исследование по теме «теоретические основы и закономерности термокаталитических превращений ископаемого, альтернативного и возобновляемого углеродсодержащего сырья, полупродуктов нефтехимии и техногенных отходов для создания новых технологий, решения экологических проблем и устранения техногенных угроз» включало такие направления как газохимия (1), нефтехимия (2), гидрогенизационные процессы (3), каталитическое аллилирование (4) и хроматография (5). Объектами исследования являлись: По направлению 1: Ультрадисперсные Со-содержащие, Fe-содержащие и биметаллические FeCo-нанокомпозитные катализаторы, полученные на основе поливинилового спирта (ПВС) и хитозана (ХТ); комбинированные и композитные оксид-цеолитные каталитические системы конверсии синтез-газа и диоксида углерода в углеводороды; катализаторы и процессы получения водородсодержащих газов из метан-кислородных смесей; цеолитсодержащие катализаторы; По направлению 2: Углеводороды дизельной фракции; новые кислородсодержащие компоненты топлив с низким углеродным следом, а именно оксиметиленовые эфиры ОМЭn, где n ≥ 2, и с различными концевыми группами; различные полимерные отходы и биомасса в смеси с тяжелыми нефтяными остатками, «химические пастухи» для уменьшения величины нефтяной пленки на поверхности воды с увеличением ее толщины. По направлению 3: Катализаторы на основе оксидов молибдена и вольфрама, полученные в реакторе автоклавного типа в ходе гидропревращения модельных субстратов из Mo(CO)6 или W(CO)6, сформированные in situ сульфидные никель-вольфрамовые катализаторы, а также сформированные ex situ катализаторы на основе оксидов, фосфидов, карбидов, нитридов и сульфидов. По направлению 4: Аминные аддукты триаллилборана и ароматические нитросоединения. Методы исследования: Каталитические свойства синтезированных катализаторов в процессе гидрирования СО2 изучены в проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора; Состав и структура активных центров катализаторов изучены методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии; Комбинированные и композитные каталитические системы были охарактеризованы с применением различных физико-химических методов (рентгенофлуоресцентный анализ, рентгенофазовый анализ, низкотемпературная адсорбция азота, термопрограммированной десорбции аммиака, термопрограммированной десорбции диоксида углерода, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) и протестированы на установках проточного типа со стационарным слоем катализатора в реакции превращения оксидов углерода в низшие олефины и углеводороды С5+. Синтез каталитических материалов, проведение экспериментов по получению водородсодержащих газов кислородной конверсией метана, а также получению ароматических углеводородов, олефинов С2-С4 и компонентов топлив конверсией бутиловых спиртов и триглицеридов жирных кислот. Цель работы: По направлению 1: - изучение влияния природы активного металла и носителя в составе каталитической системы на показатели процесса конверсии диоксида углерода в углеводороды и ценные нефтехимические продукты, а также определение состава и структуры активного центра; - синтез и изучение комбинированных и композитных оксид-цеолитных каталитических систем конверсии синтез-газа и диоксида углерода в углеводороды; - создание эффективных катализаторов процессов получения водородсодержащих газов кислородной конверсией метана, синтез цеолитсодержащих катализаторов получения продуктов нефтехимии из оксигенатов биогенного происхождения. По направлению 2: - изучение возможности селективного синтеза легких олефинов из средних дистиллятов различного происхождения путем глубокого каталитического крекинга; - оптимизация синтеза ОМЭ, получаемых из формальдегида и спиртов различного строения в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов, направленная на подавление образования побочных продуктов и повышению селективности по ОМЭn, где n≥2; - исследование термокаталитического превращения смеси биомассы с полимерными отходами в органическом растворителе с применением Мо-содержащих дисперсных катализаторов; - разработка и изучение эффективности и безопасности реагентов – собирателей нефти и нефтепродуктов с поверхности воды - «химических пастухов». По направлению 3: - Исследование каталитической активности сформированных in situ оксидов молибдена и вольфрама, сульфидных катализаторов в гидропревращении кислородсодержащих димерных модельных соединений лигнина и терефталевой кислоты, а также изучение структурных и морфологических свойств образуемых катализаторов. - Сравнение активностей катализаторов на основе оксидов, фосфидов, карбидов, нитридов и сульфидов переходных металлов в гидродеоксигенации кислородсодержащих производных биомассы. По направлению 4: Разработка новых методов каталитического аллилирования соединений с кратными связями для их дальнейшего использования в синтезе ценных соединений. По направлению 5: Разработка метода анализа летучих компонентов нефтей методом двумерной газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Основные результаты: По направлению 1 (главы 1.1-1.3): 1. В ходе изучения процесса каталитического гидрирования СО2 в присутствии нанесенных на ПВС и хитозан моно- и биметаллических железных и кобальтовых катализаторов установлено, что наибольшая степень превращения СО2 (58%) при селективности по углеводородам С5 + 58% и оксигенатом – 18% достигается на нанесенном на хитозан биметаллическом Fe - Со – катализаторе. При этом промежуточной фазой, образующейся на стадии активации является железо-кобальтовый сплав, переходящий в процессе гидрирования, преимущественно, в карбиды металлов. Определен состав и структура активных центров катализатора. Установлено, что, независимо от природы носителя, активная фаза представлена оксидом железа в форме магнетита, а также карбидами железа и кобальта Fe5C2 и Со2С. 2. Изучено одностадийное превращение синтез-газа в низшие олефины при Т=320оС, Р=0.1 МПа в присутствии комбинированных каталитических систем, содержащих катализаторы получения оксигенатов MegaMax-507/Al2O3, ZnAlOx, ZnO-ZrO2 и цеолитный катализатор синтеза олефинов Mg/HZSM-5, исследовано влияние природы оксидной составляющей и соотношения компонентов на эффективность комбинированного катализатора. 3. Изучена эффективность Zn-Cr – оксидно-цеолитных композитных катализаторов в одностадийном процессе превращения СО2 в углеводороды бензиновой фракции при температуре 340-4000С и давлении 10 МПа с рециркуляцией отходящих газов. 4. Разработаны новые эффективные и стабильные сложнооксидные каталитические системы для термокаталитических превращений метан-кислородных смесей в водородсодержащие газы и синтез-газ. Синтезированы каталитические системы, содержащие наноразмерный цеолит HMFI и карбид кремния, проявившие эффективность в превращениях изобутанола, н-бутанола и рапсового масла в ароматические углеводороды и олефины С2-С4. Разработана методика гидротермально-микроволнового синтеза цеолита ZSM-5 без применения темплата. По направлению 2 (главы 2.1-2.3): 5. Изучены закономерности высокотемпературного каталитического крекинга индивидуальных углеводородов, моделирующих состав дизельных фракций, в присутствии катализаторов, содержащих цеолиты различных типов (Y, ZSM-5, Beta). 6. Предложен высокоэффективный метод синтеза оксиметиленовых эфиров с высокой гидролитической стабильностью перспективных добавок к смазочным материалам. 7. Впервые в качестве органического растворителя ПО, резины и опилок использован не только гудрон, но и продукт его гидроконверсии – остаток атмосферной дистилляции, содержащий суспензию активных частиц сульфидов Мо. Показано, что совместная конверсия полимерных отходов и опилок с гудроном приводит к возрастанию выхода парафино-нафтеновых углеводородов с 39,4 до 74,8 %, и снижению содержания ароматических углеводородов и смол с 42,8 и 17,8 до 19,6 и 5,6 %, соответственно. Определены оптимальные условия гидроконверсии смеси (гудрон + ПО). 8. Оценены диапазон концентраций токсичности «химических пастухов» и создан стенд для их крупномасштабных испытаний. По направлению 3 (глава 3): 9. Впервые осуществлена переработка дифенилового эфира, структурного звена лигнина, с использованием in situ сформированных катализаторов на основе MoOx и WOx. с селективностью до 69% и 87% получен бензол с использованием для этих катализаторов соответственно. Получены результаты исследования свойств и активности NiWS катализаторов, сформированных in situ в процессе гидродеоксигенации димерных кислородсодержащих модельных соединений лигнина. Получены результаты по in situ формированию MoOx и WOx в различных растворителях и их активности в гидропревращениях кислородсодержащих мономеров пластиков. 10. Впервые проведен детальный анализ и систематизация актуальной литературы, посвященной каталитической активности наиболее распространенных типов соединений переходных металлов (оксидов, фосфидов, карбидов, нитридов и сульфидов) в реакциях гидродеоксигенации производных биомассы. Выявлены наиболее активные каталитические системы, закономерности данных реакций, установлены причины дезактивации катализаторов. По направлению 4 (глава 4): 11. Разработан метод одностадийного восстановительного N,O-диаллилирования ароматических нитросоединений. По направлению 5 (глава 5): 12. Разработана методика анализа летучих компонентов нефтей методом двумерной газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Область практического применения: По направлению 1: Установление активной в процессе гидрирования диоксида углерода фазы катализатора позволит оптимизировать и усовершенствовать каталитическую систему для получения жидких углеводородов топливного назначения и других нефтехимических продуктов. Разработаны новые эффективные катализаторы для получения синтез-газа кислородной конверсией метана. Разработаны новые катализаторы процессов получения ароматических углеводородов и олефинов С2-С4 из рапсового масла и биоспиртов, реализация которых снизит углеродный след в получении продуктов нефтехимии. По направлению 2: Полученные результаты могут быть применены для создания новых процессов крекинга углеводородов для получения нефтехимического сырья, новых типов масел и смазок, пригодных для эксплуатации в арктических условиях. Результаты будут использованы при разработке и практической реализации технологии химической переработки полимерных отходов в смеси с тяжелыми нефтяными остатками. Оценены пределы токсичности «химических пастухов» и создан стенд для их крупномасштабных испытаний. Результаты могут использоваться для ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов. По направлению 3: Переработкой модельного структурного звена лигнина, дифенилового эфира получен бензол, который может быть использован в качестве растворителя, сырья для нефтехимии, органической химии и производства полимеров. Полученные результаты могут быть использованы для разработки катализаторов гидропереработки сульфатного лигнина в ценные продукты нефтехимии. Переработкой терефталевой кислоты могут быть получены бензол-толуол-ксилолы, Полученные результаты могут применены для разработки процессов переработки полиэтилентерефталата, а также результаты необходимы для глубокого понимания механизмов деоксигенации и формирования активных центров и могут быть применены для разработки катализаторов на основе соединений переходных металлов и их применения в гидропревращениях реального кислородсодержащего сырья. По направлению 4: N,O-диаллил-N-арилгидроксиламины малоизученные соединения, однако, содержат легко функционализируемые аллильные группы, которые можно использовать в реакциях гидросилилрования для дальнейшего использования в мембранах. По направлению 5: Результаты работы продемонстрировали существенную разницу в качественном и количественном составе детектируемых соединений, что может быть использовано при установлении источников нефтей при их разливе.