Создание, развитие и усовершенствование технологических основ процессов переработки углеродсодержащего сырья для получения новых материалов и продуктов с высокой добавленной стоимостью

Отчет 311 с., рис. 141, табл. 50, сх. 12, источников 471, прил. 1 Ключевые слова: СПИРО[2,4]ГЕПТАДИЕН-4,6, НОРБОРНАН, СИНТЕЗ, N-КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ, ИНДОЛ, ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ, НАНОРАЗМЕРНЫЙ КАТАЛИЗАТОР; ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ; ГИДРИРОВАНИЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА; СЛАРРИ-РЕАКТОР; АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ, ШАРИКОВЫЙ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, РЕАКТОР С ПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ, АЛКИЛБЕНЗИН, МАКР, ПЕРЕРАБОТКА СО2, МОДИФИКАТОРЫ ТРЕНИЯ, ПРОТИВОИЗНОСНАЯ ПРИСАДКА, LOW SAPS (LOW-SULPHATED ASH, PHOSPHORUS AND SULPHUR), БАЗОВЫЕ МАСЛА, ГИДРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ, СУЛЬФИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ, ПОЛИВИНИЛХЛОРИД, НЕФТЕПОЛИМЕРНЫЕ СМОЛЫ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ПИПЕРИЛЕН, КОМПЛЕКСЫ ГУСТАВСОНА, ОРГАНИЧЕСКИЕ КАРБОНАТЫ, ЭТИЛМЕТИЛКАРБОНАТ, ВИНИЛЕНКАРБОНАТ, ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ, КРЕЗОЛЫ, РЕЗОРЦИН, ДИГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ, ГИДРИРОВАНИЕ, ГИДРОКРЕКИНГ, ТАЛЛОВЫЕ МАСЛА, СУЛЬФАТНЫЙ СКИПИДАР, ВОДОНЕФТЯНЫЕ ЭМУЛЬСИИ, СОЛЕСОДЕРЖАНИЕ, ЛИТИЙ, ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ, ПОЛОВОЛОКОННАЯ МЕМБРАНА, МЕМБРАННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ, ИК-ПИРОЛИЗ, ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ, ВЫСОКОРАЗВИТАЯ ПОВЕРХНОСТЬ, СОРБЦИЯ, СКОРОСТЬ НАГРЕВА, ТЕМПЕРАТУРА ПРЕДОБРАБОТКИ, АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА, NI(COD)2, NI-ЛАКТОН, КАТАЛИЗ, СО2, ЭТИЛЕН Исследование по теме «Создание, развитие и усовершенствование технологических основ процессов переработки углеродсодержащего сырья для получения новых материалов и продуктов с высокой добавленной стоимостью» включало следующие направления: 1. Синтез напряженных углеводородов норборнанового ряда, содержащих два циклопропановых кольца, с использованием реакции Дильса-Альдера и спиро[2,4]гептадиена-4,6; 2. Получение пиридо[1,2‑a]индолов, безметального синтеза 2-(пер)фторалкил-3-нитро-индолов, а также отвердителей эпоксидных смол; 3. Определение подходов моделирования процесса Фишера-Тропша в трехфазных сларри реакторах с использованием наноразмерных железных катализаторов; 4. Усовершенствованная технология получения алкилбензина – продукта с высокой добавленной стоимостью; 5. Переработка СО2 в ценные нефтехимические продукты (олефины, жидкие углеводороды, ароматическую фракцию) на бифункциональных катализаторах; 6. Создание подходов к обеспечению сохранности свойств смазочных материалов для различных условий эксплуатации; 7. Реакция гидрирования ароматических соединений в нефти; 8. Гидропереработка полимерных отходов в присутствии наноразмерных сульфидных катализаторов. Алифатические нефтеполимерные смолы (АНПС). Эпоксидно-диановые смолы. Органические карбонаты; 9. Стабилизация продуктов гидрокрекинга и SAF компонентов авиационных и ракетных топлив, полученных при переработке таллового масла; 10. Создание мембранного процесса очистки вод с повышенным солесодержанием от компонентов нефти и продуктов ее переработки. Определение влияния состава вод, свойств мембран и предподготовки и на эффективность процесса разделения; 11. Исследование влияния параметров синтеза пористого углеродного материала на его пористость, структурные и морфологические характеристики; 12. Методика получения лактонов никеля. Объектами исследования являлись: Направление 1: Спиро[2,4]гептадиен-4,6, метиленциклопропан; Направление 2: Новые органические вещества – индолы, которые могут быть важными строительными блоками в биологических активных веществах, фармацевтических препаратах, а также отвердители полиэпоксидов на основе терефталимида; Наноразмерные железосодержащие катализаторы для синтеза углеводородов в трехфазных сларри-реакторах разных типов, сформированные методом термического разложения растворов прекурсоров металлов непосредственно в дисперсионной среде; Технология получения алкилбензина на шариковом цеолитсодержащем катализаторе алкилирования изобутана бутиленами в реакторе с подвижным слоем; Катализаторы синтеза метанола и схемы переработки СО2-содержащих газов в метанол; Двухстадийный синтез 3,5-диметил-4-гидроксибензил-N,N диалкилдитиокарбаматов;40 образцов нефтей (от среднего девона до среднего карбона) Татарстана; Полимерные отходы и установка по их переработке; Катализатор гидрирования Ni-Mo-SiО2/Al2O3 (НМС), катализатор гидрирования Ni-W-S/Al2O3 - (НВС-А), вакуумный дистиллят АО «Омский НПЗ» - сырье для гидрирования на катализаторах НМС и НВС-А, фракция бензиновая ТБКК 130– 240°С АО «Омский НПЗ»; Промышленные полимеры (полисульфон, полифениленсульфон, полиэфирсульфон, полиакрилонитрил), на основе которых разрабатывали мембраны для фильтрации и мембранной экстракции, предназначенные для очистки пластовой воды с повышенным солесодержанием от компонентов нефти и продуктов ее переработки; Активированные углеродные материалы (АУМ), полученные путем химической активации прекурсоров на основе термообработанного при различных условиях полиакрилонитрила (ПАН); Комплексы Ni(0) и Ni(II), включая Ni-лактоны, являющиеся катализаторами синтеза акриловой кислоты (акрилата натрия) из этилена и СО2. Методы исследования: Мембранная экстракция; сорбционный метод; сканирующая электронная микроскопия; энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия; измерения краевого угла смачивания; ИК-пиролиз прекурсоров, другие стандартные физико-химические методы исследования. Цель работы: Направление 1: Разработка подходов к синтезу замещенных норборнана, содержащих циклопропановые фрагменты; Направление 2: Новый двухстадийный синтез пиридо[1,2‑a]индолов, синтез 2-(пер)фторалкил-3-нитро-индолов без использования металлов, разработка новых отвердителей эпоксидных смол из отходов промышленных полимерных материалов; Направление 3: Определение подходов моделирования процесса Фишера-Тропша в трехфазных сларри-реакторах с использованием наноразмерных железных катализаторов; Направление 4: Разработка основ для усовершенствованной технологии алкилирования изобутана бутиленами, обеспечивающего безопасность получения алкилбензина, продукта с высокой добавленной стоимостью; Направление 5: Разработка и расчет энергетических показателей схем переработки СО2-содержащих газов в метанол с использованием новых каталитических систем; Направление 6: Создание и оценка эффективности подходов по обеспечению сохранности свойств смазочных материалов для различных условий эксплуатации, а также установление механизмов действия предложенных подходов; Направление 7: Выяснение степени корректности существующих ныне общих представлений в области геохимии нефти и ископаемого органического вещества; Направление 8: Анализ активностей дисульфидов молибдена и вольфрама, содержащих различные металлы-промоторы, в двухкомпонентных системах, один из компонентов которых – хлорсодержащее соединение, определение оптимальных условий протекания процесса синтеза алифатических НПС и разработка собственной технологии промышленного производства из пиролизной фракции С5; Направление 9: Оптимизация процессов ГК при вовлечении в сырье продуктов лесохимии, с целью обеспечения оптимального углеводородного состава керосино-газойлевых фракций, имеющих высокую термоокислительную стабильность, плотность, энергоемкость и требуемые низкотемпературные свойства; Направление 10: Разработка мембранного процесса очистки вод с повышенным солесодержанием от компонентов нефти и продуктов ее переработки и исследование влияния состава вод, свойств мембран и предподготовки на эффективность процесса разделения. Направление 11: Выявление влияния скорости ИК-нагрева, атмосферы и температуры предварительной термообработки, ультразвуковой обработки прекурсоров, на структуру, состав, морфологию и свойства активированных углеродных материалов с высокоразвитой поверхностью, полученных из полиакрилонитрила. Направление 12: Отработать методики получения лактонов никеля с модельными аминным и фосфиновым лигандами исходя из ацетилацетонатного комплекса Ni(II), который трансформировали в Ni(COD)2, затем в лактон с TMEDA и далее в лактон с dppe. Основные результаты: По направлению 1: (глава 1) 1. Синтезированы напряженные углеводороды норборнанового ряда, содержащие два циклопропановых кольца, с использованием реакции Дильса-Альдера и спиро[2,4]гептадиена-4,6; По направлению 2 (глава 2): 2. Разработан новый двухстадийный метод синтеза замещенных пиридо[1,2-а]индолов из легкодоступных тетрафторборатов пирилия и орто-броманилинов; Разработан эффективный общий метод получения 3-нитро-2-(пер)фторалкилиндолов из легкодоступных амидов посредством внутримолекулярной циклизации, катализируемой основаниями; С использованием аминолиза отходов ПЭТФ-сырья разработаны методы синтеза перспективных отвердителей эпоксидных смол на основе терефталимида методом; По направлению 3 (глава 3): 3. Изучено влияния режимных параметров проведения процесса синтеза Фишера-Тропша в сларри–реакторах в присутствии наноразмерных железных катализаторов на их активность и состав продуктов реакции. Проведено сравнение основных показателей процесса при его осуществлении в реакторах автоклавного и колонного типа; По направлению 4 (глава 4): 4. Проведен выбор и исследование физико-химических свойств шариковых цеолитсодержащих катализаторов для систем с подвижным слоем катализатора для технологии получения алкилбензина; По направлению 5 (глава 5): 5. Для создания эффективных катализаторов синтеза метанола синтезированы образцы катализаторов из медь- и цинк-аммиачных карбонатных растворов. Определена их каталитическая активность; Определен выход продукта и энергетические показатели схемы переработки СО2-содержащих газов в метанол; По направлению 6 (глава 6): 6. Синтезированы и охарактеризованы новые диалкилдитиопроизводные 2,6-диметилфенола, обладающие высоким потенциалом в качестве противоизносных и антиокислительных присадок к смазочным материалам; По направлению 7 (глава 7): 7. Доказано, что при формировании состава нефтей может протекать ранее неизвестная реакция – гидрирование ароматических углеводородов. Установлено, что гидрирование ароматических углеводородов протекает в условиях, исключающих реакции кислотной изомеризации. Тем самым доказано, что реакция гидрирования ароматики в нефтях Татарстана протекает на поздних стадиях их эволюции, когда основной состав нефтей уже сформирован; По направлению 8 (глава 8-9): 8. Получены результаты исследований катализаторов NiWS, NiMoS, CoWS, CoMoS, FeWS, FeMoS, MoS, WS в параллельных реакциях гидрогенолиза хлорсодержащих смесей. Выявлено, что катализаторы NiWS, NiMoS практически одинаково активны в реакциях и гидродехлорирования, и гидрообессеривания /гидродеоксигенации и практически во всех системах проявляли степень дехлорирования, близкую к 100%; Исследовано влияние параметров процесса на качество получаемых АНПС, включая температуру, время контакта, состав сырья и катализатора. Синтезированы опытные образцы, соответствующие по качеству импортным аналогам; Синтезированы опытные партии фенилглицидилового эфира, глицидиловых эфиров о- и п-крезолов и диглицидиловых эфиров резорцина, необходимые в производстве эпоксидных смол с качественными характеристиками, Определены оптимальные условия каждой стадии процесса; Проведен анализ научно-технической литературы по процессам получения этилметилкарбоната и виниленкарбоната. Созданы лабораторные установки и отработаны методики анализа исходного сырья и получаемых продуктов, включая промежуточные; Разработана методика сравнительной оценки эффективности катализаторов гидрореформирования высоко ароматизированного нефтяного сырья с использованием процесса ГК для проведения последующих этапов исследований по данному направлению; По направлению 9 (глава 10): 9. Дана оценка проницаемости и селективности мембран из полиакрилонитрила при разделении нефтесодержащих вод в присутствии солей и без них. Собрана половолоконная мембранная лабораторная установка для снижения концентрации соли в пластовой нефтесодержащей воде с одновременным извлечением ценного компонента, лития. Проанализирована химическая устойчивость 7 полимеров в используемых средах. Оценена эффективность раздедительных процессов для половолоконных мембран на основе коммерческого полисульфона. На примере модельных растворов проанализировано влияние отдельных катионов; По направлению 10 (глава 11): 10. Методом химической щелочной активации полиакрилонитрила с использованием ИК-нагрева синтезированы активированные углеродные материалы. Выявлены закономерности влияния ультразвуковой обработки при пропитке прекурсоров АУМ КОН, скорости ИК-нагрева, газовой среды и температуры предварительной термообработки на структуру, состав, морфологию, пористость и сорбционную емкость полученных материалов; По направлению 11 (глава 12): 11. Отработана методика синтеза различных комплексов никеля – интермедиатов для синтеза катализаторов сочетания этилена и СО2 в акрилат натрия. Получены в препаративных количествах и охарактеризованы Ni-лактоны с лигандами TMEDA и dppe. Область практического применения: По направлению 1: Синтезированные соединения спиро[2,4]гептадиен-4,6 из циклопентадиена-1,3 и 1,2-дихлорэтана, с его димеризацией по реакции Дильса-Альдера, конденсации с метиленциклопропаном, а также циклопропанированием полученных напряженных углеводородов могут представлять интерес как высокоэнергоемкие углеводороды для создания новых топлив. По направлению 2: Разработанные методы синтеза замещенных индолов, а также синтезированные соединения, имеющие высокую биологическую активность, перспективны в медицинской химии. Разработанный метод аминолиза ПЭТФ позволяет получать ценный отвердитель эпоксидных смол и утилизировать полимерные отходы. Полученные результаты имеют фундаментальное, и практическое значение в развитии медицинской и органической химии. По направлению 3: Полученные данные по влиянию режимных параметров проведения процесса синтеза Фишера-Тропша в сларри–реакторах в присутствии наноразмерных железных катализаторов позволят определить оптимальный тип реактора, позволяющий с наибольшей эффективностью проводить синтез Фишера–Тропша в присутствии наноразмерных катализаторов. По направлению 4 (глава 4): Исследования направлены на получение комплекса данных по усовершенствованию технологии гетерогенного алкилирования изобутана бутиленами - экологически чистой технологии получения алкилбензина – продукта с высокой добавленной стоимостью. Реализация проекта в промышленности позволит создать конкурентоспособный инновационной процесс производства высокооктановых компонентов топлив (алкилата) из олефинсодержащих отходов процесса каталитического крекинга вакуумного газойля. По направлению 5 (глава 5): Синтезированные образцы катализаторов синтеза метанола из медь- и цинк-аммиачных карбонатных растворов являются новыми каталитическими системами для реакции синтеза метанола. По направлению 6 (глава 6): Синтезированные присадки - диалкилдитиопроизводные 2,6-диметилфенола по своим свойствам представляют значительный интерес для современного смазочного материаловедения и могут быть использованы в композициях моторных масел и других смазочных материалов. По направлению 7 (глава 7): Становится актуальным поиск иных неизвестных реакций формирования нефтей. По направлению 8 (глава 8-9): - Для гидрооблагораживания продуктов пиролиза или гидрокрекинга смесей полимерных отходов, в состав которых входят хлор- и кислородсодержащие соединения, можно рекомендовать катализаторы NiWS, CoMoS, NiMoS, MoS. Для гидрооблагораживания продуктов гидроконверсии хлорсодержащих полимеров в нефтяных фракциях перспективными можно считать катализаторы NiWS, NiMoS, CoWS. Катализатор NiWS можно рекомендовать как активный и в гидродехлорировании и в гидрировании полициклических ароматических углеводородов при переработке продуктов пиролиза смесей поливинилхлорида, полистирола. - Определены оптимальные параметры проведения синтеза алифатических нефтеполимерных смол и предложена принципиальная технологическая схема их получения. На основании полученных результатов могут быть выданы исходные данные для проектирования промышленного производства. - Разработаны технологии процессов промышленного получения реактивных эпоксидных разбавителей на основе фенола, крезолов и резорцина до уровня готовности выдачи исходных данных для проектирования производства. Определены расходные нормы сырья и образования отходов. - Завершена подготовка для проведения лабораторных исследований по синтезу этилметилкарбоната и виниленкарбоната для последующего создания отечественных конкурентоспособных технологий их промышленного получения. - Ожидается, что полученные результаты будут способствовать повышению антиокислительной стабильности продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля и вовлечению биосырья в совместную переработку. По направлению 9 (глава 10): Разработанная методика мембранной экстракции с одной стороны, дает возможность на 70% извлекать ценный энергоресус, литий. С другой стороны, способствует повышению срока службы мембран и эффективности разделительных процессов при очистке пластовых вод от нефтепродуктов. По направлению 10 (глава 11): Полученные результаты НИР представляют собой перспективную стратегию оптимизации структуры и свойств активированных углеродных материалов с высокоразвитой поверхностью и сорбционными свойствами, что имеет важное значение для обеспечения воспроизводимости параметров пористого углерода при его производстве. По направлению 11 (глава 12): Разработка процесса каталитического синтеза акриловой кислоты из этилена и СО2 является наиболее передовым методом получения данного типа продуктов, который перспективен для промышленного использования.