Смешанно-лигандные металл-органические координационные полимеры на основе редокс-активных линкеров анилатного типа

Синтезированы металл-органические координационные полимеры цинка и кадмия, на основе лигандов анилатного типа, содержащие координированные на атом металла двухатомные спирты. Введение гликолей в координационную сферу металла способствует построению пористых производных. В соединениях [Zn(pQ(t-Bu))(EG)]·2DMF, [Zn(pQ(t-Bu))(1,2-PG)]·2DMF, [Cd(pQ(Cl))(1,3-PG)]·2NMP и [Cd(pQ(t-Bu))(1,2-PG)]·2DMF и [Cd(pQ(t-Bu))(1,2-PG)]·2NMP имеется свободный, доступный для растворителя объем 32,5%, 37,5%, 49,0%, 27.8% и 35.4%, соответственно, занятый двумя гостевыми молекулами растворителя, используемого при добавлении анилатного лиганда. Формирование полостей в МОКП цинка и кадмия связано с наличием прочной водородной связи между атомами водорода гликолевых лигандов и атомами кислорода гостевых молекул растворителя, содержащихся в каналах МОКП. Смешанно-лигандные МОКП, содержащие два типа анионных лигандов (анилатные и дикарбоксилатные) были получены для трехвалентных металлов подгруппы лантаноидов. Получены производные состава: [Ho2(pQ(Cl))2(bdc)·4DMF] (2D-МОКП), [La2(pQ(t-Bu))2(bpdc)·4DMF] (3D-МОКП), [Ce2(pQ(Cl))(bdc)2·4DMF] ⸱2DMF (3D-МОКП) и [Ln2(pQ(Cl))(fdc)2·4DMF]⸱2DMF (Ln = La, Pr и Nd) (3D-МОКП), где bdc – дианион терефталевой кислоты, bpdc – дианион 4,4’-бифенилдикарбоновой кислоты, fdc – дианион 2,5-фурандикарбоновой кислоты. Несмотря на использование однотипных компонентов при синтезе гетеролептических производных, полученные соединения структурно существенно отличаются друг от друга. На формирование тех или иных продуктов влияют такие факторы, как ионный радиус лантаноидов, а также реализация различных типов координаций анилатных и дикарбоксилатных лигандов на атом металла. В реакциях синтеза МОКП переходных металлов (Co, Ni, Mn, Fe) дикарбоновые кислоты выступают в качестве «подкислителя» среды, что замедляет процесс формирования МОКП, тем самым приводя к медленном росту кристаллов в тех случаях, когда без добавок кислоты происходит слишком быстрое формирование осадка в виде порошка. Так введение фуран-дикарбоновой кислоты или терефталевой кислоты в систему CoCl2·6H2O/H2pQ(t-Bu) в DMF, Mn(ClO4)2·H2O/H2(pQ(t-Bu)) в DMAA, Ni(NO3)2·6H2O/H2pQ(t-Bu) и FeCl3·6H2O/H2pQ(t-Bu) в DMF способствует росту кристаллов МОКП состава [Co(pQ(t-Bu))·2DMF], [Mn(pQ(t-Bu))·2DMAA], [Ni(pQ(t-Bu))·2(DMF)] и [Fe2(pQ(t-Bu))3], соответственно.