Динамика гостевых молекул в цеолитах с иерархической пористостью по данным ЯМР и компьютерного моделирования (промежуточный, 1 этап)

Проект направлен на научно обоснованную разработку методов прогнозирования транспортных свойств цеолитов с иерархической пористостью, и включает исследование влияния текстурных, структурных и кислотно-основных свойств микромезопористых цеолитов на массоперенос гостевых молекул и их смесей в сложном наноконфайнменте. Основная задача первого этапа проекта, заключалась во всесторонней характеризации микромезопористых цеолитов и в отработке методик исследования динамики и трансляционной подвижности в них адсорбированных молекул. Для ее решения был выполнен комплекс исследований микропористых и микромезопористых цеолитов (цеолиты с иерархической пористостью) с привлечением взаимодополняющих экспериментальных и теоретических методов. Проведен комплекс исследований образцов двумерных цеолитов со структурой морденита и ZSM-5, пилларированных аморфным SiO2, образцы MOR-P и MFI-P. Охарактеризованы структура, состав, морфология, и термические свойства образцов. Методом азотной порометрии проведены исследования текстурных свойств пилларированных цеолитов. Оба пилларированных цеолита представляют собой цеолитные пластины толщиной около 0,75 нм для MOR-P и 1.97 нм для MFI-P, разделенные пилларами из аморфного SiO2, образующих мезопористость в пространстве между цеолитными пластинами (4,0 и 4,6 нм для MOR-P и MFI-P, соответственно). Для экспериментального исследования подвижности адсорбированных молекул в порах пилларированных цеолитов MOR-P и MFI-P использовались методы 1H ЯМР. Температурная эволюция спектров 1H ЯМР при вращении под магическим углом (12.5 кГц) свидетельствует о сложном поведении воды в наноконфайменте с иерархически организованными порами, характеризуемым существенно различными значениями энергии активации: замерзание (около 30 кДж/моль), быстрое вращение (около 10 кДж/моль) и трансляционное движение молекул воды (23,6 и 26,0 кДж/моль для пилларированого морденита и ZSM-5, соответственно). Сопоставление полученных результатов с данными для схожих систем (микропористые цеолиты, мезопористый SiO2, мезопористые цеолиты с неупорядоченной пористостью, позволяет предположить, что процесс диффузии воды в цеолитах с иерархической пористостью регулируется не только наличием мезопор, но и взаимным расположением мезо- и микропор. Коэффициент трансляционной диффузии воды при комнатной температуре составляет около 4х10-10 м2/с. Для отработки методики характеризации активных центров катализаторов на основе морденита методом ЯМР и ИК спектроскопии были проведены исследования серии протонированных морденитов (H-MOR) с разным отношением МО = Si/Al (от 9.9 до 19.8). Все образцы были охарактеризованы методом РФА, РФЭС, СЭМ-ЭДС, ОЭС-ИСП, ТГА, и 1H, 27Al, 29Si ЯМР ВМУ. 27Al ЯМР ВМУ указывает на присутствие внекаркасного Al в большинстве исследованных образцов. Концентрации кислотных центров Льюиса и Бренстеда, а также силанольных групп были оценены с помощью элементного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии. Значения концентраций активных центров Льюиса, полученные по интенсивности полос адсорбированного CO и ОН-групп, количественно коррелируют с количеством алюминия вне каркаса по результатам измерений 27Al ЯМР ВМУ. Методом ИК спектроскопии адсорбированных молекул были исследованы активные центры на поверхности пилларированного морденита Результаты исследования ИК спектров адсорбированного CO свидетельствуют о том, что на поверхности образца присутствует значительное количество силанольных групп Si-OH, мостиковые группы Si-OH-Al не обнаруживаются. Также присутствуют внерешеточные атомы алюминия, что подтверждается 27Al ЯМР. Подробно изучена адсорбция СО2 на этих центрах и 2,6-диметилпиридина (ДМП), который протонируется на части силанольных групп, соседствующих с катионами алюминия. Показано, что количество силанольных групп, способных протонировать ДМП, составляет 10,0% от их общего числа. Приготовлены образцы микро-мезопористых цеолитов, содержащих глицерин. Адсорбция глицерина на микро и мезопорах цеолита подтверждена методами термического анализа, ЯМР и спектроскопии комбинационного рассеяния. Дополнительно была синтезирована серия новых композитов - наночастицы TiO2 введенные в межслоевое пространство слоистого морденита. Исследовано влияние среды (вода или смесь воды с этанолом) и длительности (от 6 до 24 часов) гидролиза тетраэтоксида титана на структуру и морфологию композита. Всего было синтезировано и исследовано 6 композитов. Было замечено, что из-за замедления гидролиза тетраэтоксида титана обработка в этаноле приводит к частичному сохранению упорядоченной слоистой структуры 2D морденита, что, в свою очередь, приводит к более высокой мезопористости после прокаливания, создаваемой наночастицами анатаза размером около 4 нм в межслоевом пространстве. Об иммобилизации TiO2 на поверхности цеолита свидетельствует образование связей Si-O-Ti (РФЭС). В рамках теории функционала плотности (B3LYP-D3/6-311G) проведены исследования адсорбции молекул глицерина в различных конформациях на Бренстедовских центрах морденита. Построена кластерная модель цеолита. Получено, что энергия адсорбции чувствительна к стартовой конформации молекулы глицерина и лежит в пределах от –44.0 (для ββ конформации) до –64.7 ккал/моль (для αγ конформации). В ряде случаев под влиянием наноконфайнмента происходит смена конформации молекулы глицерина. Показано, что для морденита более энергетически выгодной является адсорбция глицерина через первичную OH группу. Высокая энергия адсорбции обусловлена переносом протона с Бренстедовского центра цеолита на глицерин с образованием водородной связи, а также формированием до четырех дополнительных водородных связей с атомами кислорода цеолитного каркаса. Последнее, вызывает деформацию каркаса адсорбированной молекулы, что должно оказывать влияние на протекание химических реакций с участием глицерина. В рамках проекта начато молекулярно-динамическое описание поведения молекул воды и глицерина в микропорах трехмерного цеолита со структурой морденита. Привлечение численного эксперимента необходимо не только для детального понимания основных закономерностей формирования локальной микроструктуры адсорбированных частиц, но и для установления характеристик, влияющих на молекулярную подвижность в пористых системах. На основании данных компьютерного моделирования удалось выявить различные локальные подструктуры, образуемые молекулами воды и глицерина в порах морденита, а также оценить характерные времена существования этих структур. Отдельное внимание уделено описанию особенностей трансляционной и вращательной подвижности гостевых молекул в порах. Опубликованы 2 статьи в журналах из списка WoS и Scopus (1 статья в Q1) и 2 статьи приняты в печать в журналах из списка RSCI (переводные версии журналов входят в WoS и Scopus). Представлено 5 докладов (2 приглашенных, 1 устный, 2 стендовых) на 3 конференциях (2 российские с международным участием и 1 международная).