Новые комплексы палладия, никеля и хрома с различными полидентатными S-,Se- N-, O-содержащими органическими лигандами: синтез, структура и каталитические свойства

Объектом исследования являются комплексы палладия и хрома с различными полидентатными S-,Se- N-, O-содержащими органическими лигандами. Основные научные результаты за первый этап выполнения НИР: методики синтеза полидентатных сераорганических соединений общей формулы R(S(CH2)2O(CH2)2)R (где R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, н-гексил, бензил) и новые спектроскопические (ИК, ЯМР) данные для них; методики синтеза 16 новых комплексов палладия общей формулы [Pd(μ-L)Cl2]2, [Pd(acac)(L)]BF4 (L =R(S(CH2)2O(CH2)2)R, R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, н-гексил, бензил) и спектроскопические (ИК, ЯМР, масс-спектрометрия) данные для них;методики синтеза новых комплексов хрома общей формулы [Cr(L)Cl3] (L =R(S(CH2)2O(CH2)2)R, R = Me, nPr, iPr, iBu, н-гексил) и спектрокопические (ИК, ЭПР) данные для комплексов хрома; строение комплексов состава ди-μ-(2,10-диметил-6-окса-3,9-дитиаундекан-κ2S,S')-бис[трасн-дихлоропалладий(II)] и (ацетилацетонато-κ2O,O')( 2,10-диметил-6-окса-3,9-дитиаундекан-κ2S,S')палладий(II) тетрафторборат установлено методом РСА. На основании данных РСА, ИК- и ЯМР-спектросокпии, расчетов равновесной геометрии в приближении DFT/BP86, хроматографического анализа установлено биядерное строение нейтральных хлоридных комплексов палладия и моноядерное для катионных ацетилацетонатных комплексов палладия; зависимости числа оборотов (TON) и интегральной селективности систем на основе [Cr(L)Cl3]/AlEt3 (L =R(S(CH2)2O(CH2)2)R, R = Me, nPr, iPr, iBu, н-гексил) от природы комплексного соединения хрома и времени процесса; установлено, что протестированные каталитические системы проявили себя склонными к протеканию процессов олиго- и полимеризации этилена; cреди изученных каталитических систем наибольший интерес представляют [Cr(L)Cl3] (L =R(S(CH2)2O(CH2)2)R, R = Me, Et), в которых при РС2Н4 = 2 МПа происходит, преимущественно, образование значительного количества гексеновой фракции (более 42 масс.%) с селективностью по гексену-1 до 87 и 77%, соответственно. Однако, наряду с высоким содержанием продуктов тримеризации, в этих системах также наблюдается высокое содержание ПЭ (порядка 23 и 33 масс.%) и высокомолекулярных продуктов ∑С8+; закономерности аддитивной полимеризации норборнена в присутствии нейтральных и катионных комплексов палладия модифицированных дитиоэфирными лигандами L; показано, что каталитические системы на основе [Pd(μ-L)Cl2]2 / AliBu2Cl и [Pd(acac)(L)]BF4 / BF3·OEt2 (L =R(S(CH2)2O(CH2)2)R, R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, н-гексил, бензил) проявляют активность в реакции полимеризации норборнена (1.5∙105 до 6.9∙105 гНБ(мольPd⋅ч)−1); установлено, что при повышении температуры полимеризации до 75°C средняя активность каталитической системы [Pd(μ-L)Cl2]2/2500AliBu2Cl (R = iBu) достигает высоких значений до 1.4∙107 гНБ(мольPd⋅ч)−1 при конверсии НБ в полимер 75870 моль НБ на моль Pd. Показано, что применение комплексов [Pd(acac)(L)]BF4с этильными и пропильными заместителями при атоме серы координированного дитиоэфирного лиганда в качестве предшественников каталитически активных комплексов не эффективно для полимеризации норборнена. При исследовании методом ИК-спектроскопии установлено существенное влияние природы сераорганического лиганда при палладии на реакционную способность ацетилацетонатного лиганда при взаимодействии с BF3⋅OEt2.