Исследование алюмосиликатных наноматериалов в качестве компонентов катализаторов гидропроцессов

В ходе выполнения работ были проведены исследования кислотного деалюминирования алюмосиликатных нанотрубок галлуазита. Установлено, что при деалюминировании 2М раствором соляной кислоты, оптимальной температурой является 70 °C, время обработки – 16 ч. В этих условиях кислотность образца увеличивается в ~ 5 раз, удельная площадь поверхности в 2,5 раза (с 65 до 156 м2/г), внутренний диаметр в ~ 2 раза (с 13 нм до 25 нм) по сравнению с исходным образцом. Результаты данных исследований использованы при приготовлении Ru- и CoMoS- катализаторов с увеличенной активностью в удалении бензола из бензина риформинга, гидроочистки среднедистиллятных и тяжелых нефтяных фракций, смесевых фракций прямогонного дизельного топлива с газойлями вторичных процессов, а также гидродеоксигенации модельных кислородсодержащих соединений термодеструкции лигнина. При выполнении проекта разработаны методики приготовления и синтезированы иерархические композитные материалы MCM-41/HNT (оксид кремния типа МСМ-41 – оболочка, алюмосиликатные нанотрубки (HNT) – ядро) и MCM-41@HNT (оксид кремния типа МСМ-41 – ядро, алюмосиликатные нанотрубки – оболочка). Разработан битемплатный способ синтеза микро мезопористых композитных цеолитсодержащих материалов типа MFI с использованием в качестве органического структурообразующего агента тетрапропиламмоний бромида, а в качестве «твердого» темплата– нанотрубок галлуазита. Показано, что алюмосиликатные нанотрубки одновременно выступают в качестве прекурсоров кремния и алюминия и формируют мезоразмерные каналы за счет разницы в скоростях растворения галлуазита и кристаллизации каркаса цеолита. На основе полученных композитных материалов были синтезированы рутений-содержащие катализаторы (массовая доля металла 2%) Ru/MCM-41/HNT, Ru/MCM-41@HNT и Ru/HNT для гидрооблагораживания бензина риформинга с целью селективного удаления бензола и сохранения октанового числа (процессы BenSat - UOP, CDHydro - CDTech, Benfree – Axens), а также катализаторы Ru/MFI:HNT, Ru/MFI:HNT(deAl) и Ru/HNT(deAl) для гидродеоксигенации фенола, анизола и гваякола. Для синтеза CoMo сульфидных катализаторов гидроочистки композитные материалы и деалюминированные алюмосиликатные нанотрубки были предварительно сформованы с псевдобемитом марки Sasol Pural SB в качестве связующего, после чего на полученные носители были нанесены оксиды кобальта и молибдена в количестве 5-7 и 20-23 %мас. для гидропереработки среднедистиллятных и тяжелых нефтяных фракций соответственно. Испытания СoMoS катализаторов в гидродесульфуризации 4,6-диметилдибензотиофена показали, что наибольшей активностью обладают катализаторы на основе композитного материала МСМ-41@HNT и деалюминированных нанотрубок галлуазита (конверсия 4,6- ДМДБТ составляет 48,8-51,1% и 35,6 до 42,3% при 280 и 300 °С соответственно, условия: T=280-300°C, P(H2)=3 МПа, кратности циркуляции ВСГ 600 нл/л и ОСПС=10,0 ч-1). Вероятнее всего повышение активности образцов на композитных носителях, по сравнению с катализатором на основе оксида алюминия, связано с ослаблением взаимодействия «активная фаза-носитель», приводящего к повышению числа высокоактивных многослойных частиц CoMoS фазы II типа. Помимо испытаний на модельном сырье, свойства катализаторов исследовали в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции и смесевого нефтяного сырья, содержащего 20% газойлей вторичных процессов. Процесс вели при T=320-360°C, P(H2)=4 МПа, кратности циркуляции ВСГ 400 нл/л и ОСПС= от 2,0 до 3,0 ч-1. Катализаторы на основе композитных носителей CoMoS/МСМ-41/HNT+Al2O3, CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 и CoMoS/HNT(deAl)+Al2O3 позволяют получать из более трудно-перерабатываемого смесевого сырья гидрогенизаты с содержанием серы соответствующим требованиям 5 класса, менее 10 ppm S при температуре 360°С и ОСПС 2,0 ч-1. Катализаторы CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 и CoMoS/HNT(deAl)+Al2O3 были испытаны в процессе гидрооблагораживания смесевого сырья с добавлением вакуумного газойля (20 %об.). Было показано, что при переработке такого сырья при T=360°С и ОСПС=2ч-1, КЦВСГ = 400 нл/л, остаточное содержание серы в продукте для катализаторов CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3, CoMoS/HNT(deAl)+Al2O3 и CoMoS/Al2O3 составляет 197, 228 и 474 ppm соответственно. При увеличении доли вовлекаемого в сырье вакуумного газойля, наблюдаемый эффект становится более выраженным. Наибольшая активность CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 катализатора может быть объяснена сочетанием иерархической пористой структуры и высокой дисперсности активной фазы, что обеспечивает высокую эффективность активных центров и ускоряет массообменные процессы в порах катализатора. Для наиболее активного катализатора CoMo/МСМ-41@HNT+Al2O3 было исследовано влияние давления процесса и кратности циркуляции ВСГ на результат гидрооблагораживании смесевого сырья с добавлением вакуумного газойля. Установлено, что с увеличением давления от 3,0 до 6,0 МПа при Т=360 °С и ОСПС= 2 ч-1, содержание серы в гидрогенизате снижается с 80 до 30 ppm при переработке сырья с 20 % об. вакуумного газойля и более существенно (с 380 до 180 ppm) при содержании вакуумного газойля в сырье до 50 % об. Увеличение кратности циркуляции водородсодержащего газа с 400 до 1000 нл/л приводит к уменьшению содержания серы с 40 до 16 ppm при переработке сырья с 20 % об. вакуумного газойля, а для сырья с 50 % об. вакуумного газойля – с 266 до 159 ppm. Наибольшую активность в гидрировании ароматических соединений проявил катализатор Ru/MCM-41@HNT. При температуре 60 °С, давлении 3 МПа и соотношении субстрат/Ме = 2000, конверсия бензола за 3 ч составила 89%. При этом толуол и этилбензол к моменту окончания реакции достигали полупревращения (конверсия 56% и 52%, соответственно), что привело к снижению ОЧИ риформата на 10 пунктов. При соотношении субстрат/Me = 3000, содержание бензола в продуктах реакции составляет 0,5% об., а ОЧИ = 93,2 пункта. Таким образом, при использовании рутений-содержащего катализатора на основе композитного материала MCM-41@галлуазит удается снизить содержание бензола в бензиновой фракции риформинга до 0,7 %об. при уменьшении октанового числа на 3,7 пункта (T=60 °С, PH2=3,0 МПа, мольное соотношение ароматических соединений/Ru=2000, время - 1 ч), что соответствует компоненту товарного бензина экологического класса К5 в соответствии с ГОСТ 32513—2013 по содержанию бензола. Установлено, что Ru-содержащие катализаторы на основе микро-мезопористых композитных материалов проявляют высокую активность в гидродеоксигенации (ГДО) модельных соединений как в полярной, так и неполярной средах. Так, при ГДО смеси фенол-вода для катализаторов Ru/MFI:HNT(deAl) и Ru/MFI:HNT достигается количественная конверсия во диапазоне температур 120-180 °С. При этом максимальную активность проявил образец Ru/MFI:HNT (TOF = 593 ч-1), что, вероятно, связано c большим средним диаметром пор носителя MFI:HNT по сравнению с образцом, синтезированным с использованием деалюминированного галлуазита. В продуктах реакции в следовом количестве присутствовал циклогексан, указывая на то, что маршрут деоксигенации в данном случае не реализуется. В случае катализатора Ru/MFI:HNT(deAl) процесс протекал по маршруту гидрирования фенола с образованием циклогексанола, который подвергался деоксигенации с образованием циклогексана (селективность – 5,3 % при 180 °C). Полученное распределение продуктов можно объяснить более высокой кислотностью образца MFI:HNT(deAl) (392 мкмоль/г) и большим количеством БКЦ (295 мкмоль/г) по сравнению с носителем, синтезированным с использованием исходного галлуазита. Аналогично результатам ГДО смеси фенол-вода, увеличение температуры процесса до 180 °C приводило к увеличению селективности образования циклогексана. При этом максимальная селективность по циклогексану (3,5 % при 180 °C) достигалась на образце Ru/MFI:HNT(deAl), характеризующемся большей кислотностью. Был сделан вывод, что селективность образования продуктов полной ГДО снижается вследствие конкурентной адсорбции молекул воды, органических субстратов и интермедиатов на поверхности активного центра катализатора. При этом активность в большей степени зависит не от процессов адсорбции/десорбции, а от взаимодействия растворитель-субстрат (растворимости). Выявленная тенденция подтверждается результатами ГДО модельной смеси анизол-цетан. Катализаторы Ru/MFI:HNT(deAl) и Ru/MFI:HNT проявили высокую активность в системе с цетаном (TOF = 577 и 485 ч-1, соответственно), при этом максимальная селективность образования циклогексана для образца Ru/MFI:HNT(deAl) составила 27 % при 180 °C.