Селективная графитизация поверхности оксида алюминия как ключевой подход к повышению активности CoMoS катализаторов гидроочистки

Гидроочистка является ключевым процессом переработки нефти, который позволяет удалить соединения азота и серы, содержащиеся в составе углеводородного сырья путем их взаимодействия с водородом в присутствии катализатора. В последние годы в связи с ужесточением требований к качеству всех видов топлива, а также с вовлечением в переработку более тяжелого нефтяного сырья, требуется разработка катализаторов гидроочистки нового поколения, характеризующихся более высокой активностью и стабильностью по сравнению с традиционно используемыми в промышленности сульфидными Со(Ni)Mo катализаторами, нанесенными на оксид алюминия. Одним из ключевых подходов к разработке катализатора гидроочистки нового поколения является дизайн носителя, обеспечивающего увеличение дисперсности частиц активного сульфидного компонента. Гамма оксид алюминия является наиболее широко распространенным носителем, используемым для получения катализаторов гидроочистки в связи с его хорошими текстурными и прочностными характеристиками. Однако существенным недостатком катализаторов на его основе является сильное химическое взаимодействие с оксидами переходных металлов на стадии приготовления катализаторов, что затрудняет дальнейший процесс сульфидирования активного компонента и, как следствие, приводит к снижению активности. Многочисленные исследования были направлены на поиск носителя, позволяющего устранить или снизить взаимодействие активной фазы с носителем и, таким образом, получить более эффективные Co(Ni)MoS катализаторы гидроочистки. Среди потенциальных носителей большое внимание привлекают углеродные материалы из-за их высокой площади поверхности, низкой кислотности, а также из-за хороших показателей смачиваемости при использовании углеводородного сырья по сравнению с катализаторами на основе оксидных носителей. Несмотря на все это углеродные носители имеют ряд недостатков, таких как низкий насыпной вес и низкая прочность, что ограничивает их применение для производства промышленных катализаторов гидроочистки. Таким образом, разработка композитного носителя с улучшенными физико-химическими свойствами, сочетающими высокую площадь поверхности с механической прочностью оксида алюминия, является актуальной задачей для получения эффективных катализаторов гидроочистки. В данном проекте для решения этой задачи предлагается разработка подходов по селективной графитизации поверхности алюмооксидного носителя для CoMoS катализаторов гидроочистки, основанном на: 1) химическом газофазном разложении (CVD) углеводородов на поверхности оксида алюминия и 2) пиролизе органических молекул различной природы, предварительно закрепленных на поверхности оксида алюминия методом пропитки. В рамках предложенных подходов химический состав, содержание, структура и морфология углеродного отложения, а также текстурные характеристики графитизированного алюмооксидного носителя, будут контролироваться путем подбора условий графитизации в случае 1) – состав реакционной смеси, температура и длительность выдержки, в случае 2) – природа органической молекулы, концентрация пропиточного раствора, количество пропиток и температура пиролиза. Варьирование условий графитизации позволит добиться различной степени покрытия поверхности оксида алюминия слоем углеродного отложения (до монослойного – монослойное – выше монослойного). В ходе реализации проекта впервые предполагается провести систематическое и комплексное исследование взаимосвязи физико-химических свойств, полученных графитизированных алюмооксидных носителей, характеристик нанесенного сульфидного активного компонента на их основе с каталитическими свойствами в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования углеводородного сырья. Особое внимание будет уделено решению важной практической задачи, ранее не освещенной в научной литературе, а именно поиску способов восстановления активности отработанных CoMoS катализаторов на основе графитизированных алюмооксидных носителей. Охарактеризование полученных графитизированных алюмооксидных носителей и СоMo катализаторов на их основе на разных стадиях приготовления будет проведено с помощью комплекса современных и взаимодополняющих физико- химических методов исследования: термический анализ, рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА), CHNS анализ, температурно-программируемая десорбция аммиака (ТПД NH3), низкотемпературная адсорбции азота, спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР), просвечивающая (ПЭМ) и растровая (РЭМ) электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Запланированные исследования позволят получить уникальную информацию о каталитических свойствах системы CoMoS/«графитизированный алюмооксидный носитель» в ходе каталитических испытаний с использованием реального сырья (дизельная фракция, вакуумный газойль, бензин каталитического крекинга), а также о способах восстановления активности отработанных CoMoS катализаторов путем окислительной регенерации образца с последующей обработкой прокаленного катализатора растворами, содержащими органические комплексообразующие соединения. Таким образом, представленный комплексный подход в совокупности с использованием широкого набора современных физико-химических методов исследования позволит выявить особенности формирования активного сульфидного CoMo компонента катализаторов гидроочистки и определить оптимальные характеристики графитизированного алюмооксидного носителя, необходимые для получения высокоактивных катализаторов на их основе.