Разработка метода получения оксигенатов различного состава из диоксида углерода с помощью модифицированного процесса Фишера-Тропша

Были синтезированы образцы носителей на основе оксидов алюминия, титана, циркония и цеолитов. Увеличение температуры прокалки оксида алюминия приводит к уменьшению удельной площади поверхности и объёма пор с 229 м2/г до 123 м2/г и с 0,632 см3/г до 0,566 см3/г. При этом средний размер пор носителя увеличивается с 11 нм до 18 нм. Кислотность оксида алюминия представлена только кислотными центрами Льюиса. При этом кислотность также снижается с увеличением температуры прокалки с 729 мкмоль/г до 384 мкмоль/г. Это связано с уменьшение дефектов кристаллической структуры образцов. Образцы носителей на основе оксида циркония характеризуются меньшим значением удельной площади поверхности и объёма пор по сравнению с образцами на оксиде алюминия. Увеличение температуры прокалки приводит к уменьшению удельной площади поверхности и увеличению объёма пор с 131 м2/г до 64 м2/г и с 0,066 см3/г до 0,110 см3/г. При этом средний размер пор носителя увеличивается с 2 нм до 7 нм. Кислотность оксида алюминия представлена только кислотными центрами Льюиса и Брёнстеда. При этом кислотность также снижается с увеличением температуры прокалки с 342 мкмоль/г до 283 мкмоль/г. Это связано с уменьшением дефектов кристаллической структуры образцов. Оксид титана занимает промежуточное положение по кислотным и текстурным свойствам относительно оксидов циркония и алюминия – удельная площадь поверхности 151 м2/г и удельный объём пор 0,418 см3/г при диаметре пор 11 нм. Добавление цеолита в состав алюмооксидного носителя приводит увеличению удельной площади поверхности с 229 м2/г до 259м2/г и уменьшению объёма пор с 0,632 см3/г до 0,592 см3/г. При этом в образце появились кислотные центры Брёнстеда. Были синтезированы кобальт-молибденовые (CoMo) катализаторы гидроочистки, нанесенные на синтезированные носители. Катализаторы характеризуются более низкими значениями текстурных характеристик по сравнению с исходными носителями. С целью корректного сравнения активностей на носители было нанесено одинаковое количество активных металлов – Mo, Co и K, соответственно, 12, 3,7 15 % мас. На основе результатов исследования катализаторов в сульфидной форме методом температурно-программируемого восстановления были сделаны предположения о влиянии природы носителя на образование координационно- ненасыщенных центров активной сульфидной фазы. Пик в области 150-350 °C соответствует восстановлению смешанных сульфидных частиц активной фазы. По расположению максимума этого пика можно судить о энергии связи металл-сера активных центров, т.е. краевых атомов серы на частицах сульфидной активной фазы. Уменьшение температуры максимума восстановления смешанной сульфидной фазы при увеличении температуры прокалки носителей может быть связана с ослаблением взаимодействия «активная фаза-носитель» из-за уменьшения числа кислотных центров и при повышении температуры. Образец Al2O3-550°С характеризуется наименьшим средним числом слоев (1,3), что указывает на сильное взаимодействие «активная фаза-носитель», при этом средний размер частиц 4,1 нм соответствует типичным значениям для рассматриваемой выборки. Увеличение числа слоёв и размера частиц при увеличении температуры прокалки носителя связано с ослабление взаимодействия активная фаза-носитель, что приводит к уменьшению дисперсности частиц активной фазы. Носители на основе оксида циркония характеризуются большим размером частиц и числом слоёв по сравнению с оксидом алюминия. При этом наблюдается аналогичная тенденция к увеличению числа слоёв и среднего размера частиц при увеличении температуры прокалки, что также связано с уменьшением кислотности носителей. Все катализаторы характеризуются относительно высокой степенью сульфидирования активных металлов, при этом 64- 80% молибдена представлено фазой MoS2. Оставшийся молибден приходится на оксисульфидные и оксидные фазы. При этом степень вовлечения кобальта в CoMoS фазу варьируется в пределе 46-58%. Также кобальт присутствует в оксидных и сульфидных формах. Катализаторы показывали близкую конверсию исходного CO, при этом образцы для оксида циркония наблюдался рост данного параметра по мере увеличения температуры прокаливания и снижения кислотности. Выход жидких углеводородов, включающих целевые спирты также был в близком диапазоне. Выход спиртов различался значительно: использование оксида алюминия в качестве носителя вне зависимости от температуры прокаливания позволяло получать спиртовые смеси. Основными спиртами, полученными в результате процесса, являлись метанол, этанол, пропанол-1, изобутанол и бутанол-1. На катализаторах, приготовленных с использованием оксида алюминия, продуктом с наибольшим выходом являлся пропанол-1, при этом рост его выхода наблюдался с увеличением температуры прокалки. Добавление цеолита в состав носителя драматически сказывалось на выходе спиртов: из 10,5 процентов жидких углеводородов получено только 0,5% метанола. Интересным и требующим дополнительных исследований явлением было селективное образование этанола на катализаторе, нанесенным на оксид титана. Данный катализатор также демонстрировал наибольший выход жидких углеводородов, а значит в случае его модифицирования с целью повышения выхода спиртов позволит получить интересный для промышленности катализатор. Наибольшее значение селективности наблюдался на катализаторе, нанесенном на Al2O3 900°C, наименьшее – на образцах, нанесенных на ZrO2, в жидких продуктах которых не было обнаружено спиртов (для расчета селективности использовано значение 0,1 для образцов на оксиде циркония). Соотнесение результатов каталитических испытаний и физико-химических характеристик образцов позволило выявить ряд следующих зависимостей. С ростом средней длины кристаллита увеличивался выход жидких продуктов синтеза. При этом для нанесенного на TiO2 образца была также характерна высокая конверсия исходного CO, что может быть связано с эпитаксиальным взаимодействием частиц активной фазы с носителем. Данное взаимодействие может приводить к образованию более производительных каталитических центров, что приводит к ускорению реакций обрыва цепи, не позволяющим образовываться более жирным спиртам. Нами была проанализировано влияние свойств носителя на свойства частиц активной фазы. Было установлено, что длина кристаллита CoMoS2 уменьшается с ростом общей кислотности носителя. Таким образом, рост кислотности носителя негативно сказывается на образовании жидких продуктов синтеза. Морфология активной фазы напрямую влияет на каталитические характеристики образцов. Установлено, увеличение относительного содержания атома промотора Co в составе частиц активной фазы увеличивает выход жидких продуктов синтеза. При небольшой разнице в числовом выражении рост выхода жидких продуктов от 10 до 20 % мас. жидких продуктов является значительным, при сравнении с литературными данными. Излишнее повышение степени сульфидирования кобальта негативно сказывалось на образовании спиртовой функциональной группы и, как итог, селективность по спиртам уменьшалась. На катализаторах-лидерах по выходу жидких углеводородов, таких как TiO2 и ZrO2 500°C, образовывался только этанол, а суммарный выход спиртов был ниже образцов на алюминии. Синтез оптимального катализатора получения спиртов из синтез-газа выполняется на основе возможен при глубоком понимании зависимостей каталитических свойств от физико-химических характеристик носителя и активной фазы. Показано, что увеличение кислотности носителя приводит к снижению средней длины частиц активной CoMoS фазы, вследствие чего снижается выход жидких продуктов синтеза. Катализатор, полученный на основе TiO2, после модификации, может быть предложен промышленности для получения синтетического этанола из синтез-газа. Относительное содержание кобальта в активной CoMoS фазе является важной характеристикой поверхности катализатора. Установлено, что излишнее повышенная, а также низкая селективность образования CoMoS фазы негативно сказывается на Salc/liq.