Синтез нитронилнитроксилов и трет-бутиларилнитроксилов с использованием реакции замещения атома фтора в полифтораренах

В ходе проведенного исследования разработаны новые методы синтеза большой группы новых полифторированных арил- и гетарилзамещенных нитронилнитроксилов, арилзамещенных иминонитроксилов, а также трет-бутиларилнитроксилов. Впервые в синтетической химии стабильных нитроксильных радикалов применен подход, использующий нуклеофильное замещение атома фтора в ряду полифторированных ароматических соединений в качестве ключевой реакции.Продемонстрирована возможность получения нитронилнитроксилов 2-(перфторарил)имидазолинового ряда взаимодействием перфторбензонитрила, перфторфталонитрила, перфторнитробензола, перфторпиридина, перфтортолуола, перфтордифенила с литированным производным 4,4,5,5-тетраметил-2-имидазолин-3-оксид-1-оксила. Данный метод позволил синтезировать с приемлемыми выходами ранее недоступные полифторированные арил- и гетарил-замещенные нитронилнитроксилы, а также их производные – соответствующие иминонитроксилы.Предложена и реализована новая стратегия синтеза трет-бутил-арилнитроксилов, предполагающая на первой стадии взаимодействие полифтораренов с трет-бутиламином с образованием продуктов аминодефторирования с высокими или количественными выходами, и последующее окисление полученных трет-бутилариламинов в соответствующие нитроксилы. Найдено, что полученные радикалы обладают высокой кинетической устойчивостью достаточной для выделения их в свободном виде, а также в виде комплексов с гексафторацетилацетонатом меди(II).Впервые определена кристаллическая и молекулярная структура полифторированных нитронилнитроксилов, иминонитроксилов и трет-бутиларилнитроксилов, а также комплексов гексафторацетилацетонатом меди(II) с трет-бутиларилнитроксилами. Методами ЭПР и СКВИД-магнетометрии проведено прецизионное изучение магнитных свойств полученных парамагнетиков, выявлены присущие им магнитно-структурные корреляции.