Разработка альтернативных химических модификаторов матрицы для электротермического атомно-абсорбционного спектроскопического (ЭТААС) определения легколетучих элементов, обоснование атомно-молекулярной модели термостабилизации аналитов в графитовой печи

Разработана квантово-химическая модель хемосорбции атомов определяемых элементов на металлической поверхности Pd (111), Co (100), Fe (111) и Cu (111). Рассчитанные теплоты адсорбции атомов на поверхности Co и Fe близки к таковым для Pd, в то время как поверхность Cu заметно отличается в сторону меньших энергий адсорбции. На основании этих расчетов можно прогнозировать схожее поведение для серии Pd, Co и Fe, что позволило предположить высокую эффективность модификатора на основе Co, Fe при ЭТААС-определении легколетучих элементов. Результаты квантово-химических расчетов энергетики взаимодействий оксидных химических модификаторов (ХМ) из нитратов магния и церия с аналитами (As, Se, Cd, Pb, Sb) показывают, что энтальпии образования упорядоченных твердых растворов из оксидов аналитов и оксидов магния и церия составляют порядка 50 кДж/моль, что, согласно термодинамическим расчетам, практически не сказывается на температуре пиролиза. На примере мышьяка изучена возможность дополнительной стабилизации за счет образования солей с высокой степенью окисления, As³⁺ > As⁵⁺. Как показал эксперимент ЭСХА, мышьяк остается в степени окисления 3+, таким образом, этот способ стабилизации не реализуется. Оксидные системы термически стабилизируются по механизму формирования термостойких шпинелей и образования разбавленных конденсированных растворов аналитов в ХМ, как это установлено профессором Пупышевым А.А. с использованием метода термодинамического моделирования. Экспериментально изучена эффективность действия перечисленных ХМ, их смесей с металлическими модификаторами и восстановителями. Установлены оптимальные соотношения оксидной и металлической компоненты в смешанных ХМ для наилучшей термической стабилизации и подавления фонового сигнала от кислотной и органической матриц анализируемых проб. По результатам термодинамического моделирования процесса формирования металлов модификаторов (Fe и Co) в графитовой печи проведена оптимизация схемы подготовки металлической формы ХМ для термостабилизации легколетучих элементов. Разработаны новый кобальт и железосодержащие ХМ. Максимально допустимые температуры стадии пиролиза в их присутствии при дозировании стандартных растворов определяемых элементов (As, Se, Pb, Cd, Sb, Te) практически не уступают показателям палладиевого ХМ. Термостабилизирующая эффективность несколько ухудшается для Se, Pb и Cd при дозировании суспензий растительного материала (подавляющие количества органической матрицы), но при этом остается неизменной для As, Sb и Te. Проведены физико-химические исследования разработанных железо- и кобальтсодержащих ХМ – термический анализ материалов в условиях, близких к условиям графитовой печи (ГП). Полученные результаты подтвердили низкотемпературное, практически сразу после стадии высушивания программы атомизатора, восстановление металлической компоненты в присутствии основы из активного углерода. Новые железо- и кобальтсодержащие ХМ апробированы при определении мышьяка, свинца и кадмия в почвах и водорослях морских ламинариях с дозированием в ГП суспензий анализируемых материалов. Изучена возможность применения известных и разработанных ХМ термостабилизирующего действия для ЭТААС-определения мышьяка и ртути. Данные элементы-токсиканты определяли после отгонки их газообразных соединений (пары элементарной ртути, триметиларсин и арсин).