Экспериментальные и теоретические исследования строения, реакционной способности каталитических и физико-химических свойств, а также способов получения Pd-, Ni и Cr-содержащих металлокомплексов, наночастиц, полимеров и материалов: новые каталитические системы, функционализированные полимерные и биметаллические материалы, в том числе амфифильные, биосовместимые и гибридные

Объектом исследования являются палладиевые и никелевые каталитические системы реакций кросс-сочетания, гидрирования, олиго/полимеризации ненасыщенных соединений, полимерные и биметаллические материалы. Основные научные результаты за первый этап выполнения НИР: зависимость активности и интегральной селективности Pd-P наночастиц в гидрировании бутин-2-диола-1,4 от структуры наночастиц (ядро-оболочка, неупорядоченный твердый раствор, кристаллический фосфид палладия Pd6P/C). Наибольшей активностью в насыщении тройной связи алкиндиола обладают частицы PdxP@Pd, которые по частоте оборотов (TOF = 194 мин-1) в мягких условиях превосходят системы циглеровского типа (TOF = 33 мин-1) и нанесенные палладиевые катализаторы Pd/C. По селективности (97-99%) Pd-P наночастицы (PdxP@Pd > PdxP(твердый раствор)) превосходят немодифицированные кристаллиты палладия (73-80%). Зависимость соотношения скоростей гидрирования тройной и двойной связи алкиндиола от природы катализатора. Новые данные о свойствах Pd-P наночастиц в гидрировании 6-метил-5-гептен-2-она. Показано, что кристаллиты Pd и Pd-P наночастицы в мягких условиях восстанавливают только внутреннюю С=С связь, достигая 96-100% селективность по 6-метилгептан-2-ону. В гидрировании 6-метил-5-гептен-2-она палладиевые катализаторы превосходят никелевые катализаторы на порядок. Сигмоидальная зависимость между размером области когерентного рассеяния кристаллитов Pd и содержанием антронов - побочных продуктов гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона. Методики синтеза новых ацетилацетонатных комплексов палладия общей формулы [Pd(acac)(L)]BF4 (L = Py-2-CH=N¬C2H4OMe, Py-2-CH=N¬C3H6OMe, Py-2-CH=N¬C6H3Me2, Py-2-CH=N¬C6H2Me3, Py-2-CH=N¬C6H3(i-Pr)2) и спектроскопические (ЯМР, масс-спектрометрия) данные для них; на основании данных ЯМР-спектроскопии, расчетов равновесной геометрии в приближении DFT/BP86, изучены структурные особенности катионных ацетилацетонатных комплексов палладия. Закономерности полимеризации норборнена и фенилацетилена: в присутствии катионных комплексов палладия; показано, что каталитические системы на основе [Pd(acac)(L)]BF4 / BF3·OEt2 (L = Py-2-CH=N¬C2H4OMe, Py-2-CH=N¬C3H6OMe, Py-2-CH=N¬C6H3Me2, Py-2-CH=N¬C6H2Me3, Py-2-CH=N¬C6H3(i-Pr)2) проявляют активность в реакции полимеризации норборнена (5∙103 до 3.7∙105 гНБ(мольPd⋅ч)−1) и малоактивны в полимеризации фенилацетилена. Результаты серии экспериментов по исследованию дифференциальной селективности реакции Мицороки-Хека в условиях применения «бесфосфиновых» и фосфинсодержащих каталитических систем на основе PdCl2. Доказательства активности анионных комплексов Pd(0) и Pd(II) в условиях «безлигандного» катализа, а также в присутствии добавок третичных фосфинов. Гипотеза о конкурирующем характере комплексообразования палладия с галогенид-ионами и молекулами третичного фосфина для каталитически активных соединений. Методики синтезов электронодонорных органических би- и тридентатных лигандов, содержащих в своем составе в различных сочетаниях гетероатомы – O, S, Se, N. Расширен ряд ранее синтезированных лигандов, а также получены новые соединения, отвечающие общей формуле (RZCH2CH2)2Y (Z = S, Se; Y = O, S, NH; R = Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, tBu, C6H13, C12H25, Cy, Ph и Bn). Полученные соединения охарактеризованы методами ИК- и ЯМР- 1Н, 13С и 77Se спектроскопии, выполнен элементный анализ. Посредством реакционного (вынужденного) смешения гидрофильных синтетического полимера поли-N-винилпирролидона тетразолированнных производных полисахаридов (хитозана и крахмала) с гидрофобными высокомолекулярными соединениями – полиметилмеакрилатом и полистиролом, синтезированы водосовместимые сетчатые парные полимеры амфифильной (типа “conetworks”) природы, гидрогели которых, проявляют рН- и термочувствительные свойства. Присутствие в структуре парных полимеров тетразольных, пирролидоновых, пиранозных фрагментов предполагает способность интерполимеров к реакциям ковалентного связывания и комлексообразования с объектами органической и неорганической природы, в том числе и физиологически активными веществами. Последнее обстоятельство может быть весьма перспективным в плане создания гелеобразных лекарственных форм различного фармакологического действия. Результаты серии экспериментов при исследовании процессов адсорбции аминокислот на платине методами циклической вольтамперометрии и импедансной спектроскопии показали, что взаимодействие аминокислот с поверхностью платины в буферном растворе носит преимущественно электростатический характер, а специфическая электрохимическая адсорбция очень слаба или вообще отсутствует. Однако имеющиеся различия в параметрах эквивалентной схемы свидетельствуют о значительном влиянии состава раствора и потенциала поляризации на импедансные характеристики исследуемой границы раздела.