Разработка технологии и дизайна медьсодержащих катализаторов на основе сложных оксидов Zr-Al для процесса получения ацетальдегида из возобновляемого сырья

Был разработан эффективный метод для производства катализаторов, превращающих спирт в ацетальдегид с высокой степенью селективности. Исследование охватило 16 медных катализаторов различного состава, которые подверглись детальной характеризации. Определены наиболее эффективные системы катализаторов на основе меди, измененные оксидными компонентами. Изучение включало анализ катализаторов, восстановленных в токе водорода, и обработанных в низкотемпературной плазме аргона и водорода, при этом последний метод демонстрировал лучшие результаты в рамках проекта. Сравнение катализаторов на основе меди, обработанных в аргоновой и водородной плазме, с теми, что подверглись высокотемпературной обработке, показало более высокую активность и селективность первых в процессе получения ацетальдегида. Катализатор, предварительно обработанный аргоновой плазмой, при температуре 360°C показал конверсию этанола в 83% и селективность 100% в отношении ацетальдегида. Было выявлено, что удельная поверхность системы 50%Al2O3-50%(88%ZrO2-12%CeO2) после нанесения меди остается неизменной, составляя 45 м2/г. Однако, удельная площадь поверхности чистого носителя Al2O3-ZrO2, полученного при 500°C, уменьшается в зависимости от количества нанесенной меди, что связано с блокированием пор активной фазой. Использование сложнооксидной системы Al2O3-(ZrO2-CeO2), прокаленной при 950°C, позволяет избежать уменьшения площади поверхности при нанесении фазы меди. После обработки в токе водорода удельная поверхность остается неизменной, в то время как восстановление в низкотемпературной плазме уменьшает ее. Метод тестирования поверхности по конверсии спирта метилбутинола не дал однозначных результатов по оценке кислотности и требует дополнительной разработки. Необходимые данные были получены путем комбинирования техники адсорбции пиридина и адсорбции антрахинона, что позволило определить разное соотношение Льюисовых и Бренстедовых кислотных центров. Это способствовало пониманию механизма каталитического превращения этанола на данных системах. Установлено, что селективность превращения этанола на комплексных оксидных катализаторах зависит от состава оксида. Селективность в отношении образования этилена/диэтилового эфира и ацетальдегида меняется в зависимости от природы активного центра. Ацетальдегид эффективнее образуется на образцах с меньшим количеством оксида алюминия, что коррелирует с уменьшением содержания меди на поверхности и увеличением содержания атомов циркония. С использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с EDX-анализом была выявлена неоднородность поверхности нанесенных катализаторов. Метод РФЭС выявил различные центры активной фазы меди на поверхности. Стабильность этих центров была подтверждена ЭПР-методом. Показано, что носитель, прокаленный при 500°C, способствует стабилизации изолированных ионов Cu2+ на невосстановленной поверхности, в то время как носитель, прокаленный при 950°C, способствует формированию CuO частиц. По данным in situ ЭПР, количество изолированных ионов Cu2+ увеличивается на образце с носителем A5CZ-500 после восстановления, что указывает на нестабильность восстановленных форм меди на данном носителе. На образце с подложкой A5CZ-950 с ростом температуры, напротив, происходит уменьшение количества изолированных ионов меди. По результатам этих экспериментов был выявлен оптимальный состав носителя и выявлено что наибольшую активность в процессе дегидрирования этанола проявляют именно предварительно восстановленные медные образцы. Разработаны медные катализаторы Cu/ZrCeO2-Al2O3 с использованием различных носителей, состоящих из оксидов алюминия, церия и циркония были подвергнуты разнообразным восстановительным обработкам, включая традиционную термическую обработку в токе водорода и инновационную низкотемпературную плазменную обработку (используя аргоновую и водородную плазму). Тестирование катализаторов проводилось в реальных условиях с использованием биоэтанола, полученного путем ферментации, в присутствии различных примесей. Все изученные образцы, включая те, что были подвергнуты термическому восстановлению в водороде и плазменной обработке в атмосфере аргона и водорода/аргона, эффективно катализировали реакцию дегидрирования, особенно при температуре 300-360°C. Наибольшая выработка ацетальдегида (84%) была достигнута при использовании катализатора, обработанного аргоновой плазмой, при температуре 360°C. Однако высокие показатели выхода и селективности ацетальдегида наблюдались уже при 340°C. Исследование in situ термопрограммируемого восстановления в водороде показало, что доступность меди для восстановления зависит от состава носителя, а для образцов с меньшим содержанием оксида алюминия общее количество различных форм меди уменьшается. Профили ТПВ-Н2 демонстрируют, что ключевым фактором каталитической активности является наличие высокодисперсных частиц меди с сильным взаимодействием с поверхностью. Низкотемпературная обработка в аргоновой плазме, предложенная в исследовании, значительно влияет на природу активных участков в реакции дегидрирования этанола, формируя активные центры более эффективно, чем другие методы. Это подтверждается взаимодействием между медью и носителем Zr-Al, а также высокой дегидрирующей активностью, зафиксированной в тестах. Повторные эксперименты с использованием аргоновой плазмы показали устойчивость таких активных центров. ТЭМ-анализ показал наличие мелких наночастиц на поверхности, которые, предположительно, устойчивы к агрегации благодаря взаимодействию с носителем. Метод BET также показал уменьшение удельной поверхности и узкое распределение размеров пор. Исследование механизма образования активных центров на разработанных катализаторах выявило особенности взаимодействия оксидного носителя и нанесенной меди. Несмотря на схожий тип оксидного носителя, мягкое восстановление в низкотемпературной плазме выявило различные кристаллические формы меди, включая гидроксидные формы Cu. Это говорит о возможности прямого и непрямого механизма восстановления плазмой аргона, что подтверждается данными РФА и БЭТ. Образцы, активированные аргоновой плазмой, показали наименьшие значения удельной площади поверхности, объема и размера пор.