Дистанционно-контролируемые наноструктурированные покрытия для медицины, морских сооружений и энергетики

Среди различных антикоррозионных и противообрастающих технологий нанесение покрытий является наиболее экономичным, практичным и эффективным способом. В настоящее время наиболее распространены покрытия, обладающие либо функцией противообрастания, либо функцией антикоррозионной активности. Существует возможность продления срока службы противообрастающих красок путем введения в их состав нано-, микрокапсул или контейнеров, содержащих растворимые биоциды. Чаще всего защита от коррозии такими покрытиями не обеспечивается или обеспечивается в незначительной степени. Антикоррозионные покрытия различного состава и способа действия также обычно выполняют одну функцию. В последние годы существует тенденция к разработке многофункциональных добавок к покрытиям, обеспечивающих защиту от коррозии и биобрастания. В связи с этим, выполнение заявленного плана работ было расширено. В ходе выполнения первого этапа работ были получены образцы противообрастающих, антикоррозионных и многофункциональных материалов, в том числе на основе биоцидов и антикоррозионных агентов, инкапсулированных в органических, неорганических и композитных наноконтейнерах, с наноструктурированной поверхностью, препятствующей прикреплению микроорганизмов. Все полученные материалы были охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов. Была разработана стандартная методика приготовления антиобрастающих и многофункциональных покрытий с использованием добавок на основе биоцидов и антикоррозионных агентов, инкапсулированных в органических, неорганических и композитных наноконтейнерах. На основе разработанной методики получены образцы покрытий с добавлением противообрастающих, антикоррозионных и многофункциональных добавок. В том числе получены образцы добавок к самовосстанавливающимся покрытиям на основе органических микрокапсул, состоящих из многослойной оболочки полиуретан/полианилин, загруженных восстанавливающим агентом. Полученные микрокапсулы охарактеризованы методами электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, термогравиметрического анализа. По разработанной методике получены эпоксидные покрытия, исследовано их поведение при механических повреждениях в лабораторных условиях. Синтезированы и исследованы образцы добавок к противообрастающим покрытиям на основе композитных наноконтейнеров (нанокапсул), с поверхностью, препятствующей прикреплению микроорганизмов. Нанокапсулы были получены эмульсионной полимеризацией в присутствии наночастиц оксида кремния с последующим модифицированием наночастиц биоцидом (диметилоктадецил [3- (триметоксисилил) пропил] хлоридом аммония (QC18). Нанокапсулы QC18/ПС/ЛМ охарактеризованы комплексом методов, включая ТГА, ИК-спектроскопию, структура образцов была изучена при помощи СЭМ. Исследована зависимость размеров нанокапсул от величины поверхностного натяжения при различном соотношении фаза:среда. По разработанной методике получены эпоксидные покрытия, исследована их антибактериальная активность по отношению S. aureus. Получены образцы добавок к противообрастающим покрытиям на основе неорганических наноконтейнеров (природных алюмосиликатных нанотрубок), загруженных биоцидом (DCOIT). Добавки охарактеризованы с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), ИК-спектроскопии. УФ-Виз-спектроскопия была использована для мониторинга кинетики высвобождения биоцида из наноконтейнеров. По результатам морских испытаний установлено, что загруженные 10% DCOIT неорганические наноконтейнеры (природные нанотрубки) являются более эффективной добавкой, предотвращающей обрастание металлических поверхностей в условиях южного моря, чем покрытия, загруженные свободным биоцидом. Разработана композитная противообрастающая и антикоррозионная добавка к покрытиям на основе неорганических контейнеров, покрытых слоем полианилина с наночастицами меди по поверхности. Физико-химические свойства и строение добавки исследованы комплексом методов, включая термогравиметрический анализ (ТГА), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), УФ-Виз спектроскопию, ИК-спектроскопию, КР-спектроскопию, элементный анализ. Изучен дзета-потенциал добавок разного состава. Показано увеличение гидрофобности эпоксидных покрытий на основе мультифункциональных добавок. Синтезированы композитные капсулы, загруженные биоцидом для предотвращения биообрастания с поверхностью, препятствующей прикреплению микроорганизмов. Капсулы имеют состав QC18/MCM-48/DCOIT, QC14/MCM-48/DCOIT, QC18/MCM-48 и QC14/MCM-48, где диметилоктадецил [3- (триметоксисилил) пропил] хлорид аммония (QC18), диметилтетрадецил [3- (триметоксисилил) пропил] хлорид аммония (QC14) использованы для модифицирования поверхности структурированного силиката MCM-48, загруженного биоцидом (дихлороктилизотиазолинон (4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он) (DCOIT)). QC18 или QC14 создает на поверхности краски условия, препятствующие биообрастанию. DCOIT высвобождается в водную среду и дополнительно предотвращает контакт микроорганизмов с подводными сооружениями и частями судов. Получены металлические поверхности с нанесенным тонким слоем супергидрофобного полиэтилена (СГПЭ). Изучение краевого угла смачивания показало, что эффект супергидрофобности не достигается путем нанесения тонкого слоя на поверхность металла. Получены эпоксидные покрытия с микрочастицами супергидрофобного полиэтилена (СГПЭ). Исследование показало, что добавление 10-20% микросфер СГПЭ позволяет увеличить угол смачивания поверхности на 20-22°, что значительно превышает эффект при нанесении тонкого слоя СГПЭ. В рамках проекта проведены первичные испытания образцов разработанных покрытий в условиях северных морей Арктического региона, отобраны пробы воды и образцы биоматериалов, нарастающих на судне «Профессор Молчанов», выполняющем рейс по маршруту Архангельск – Кольский меридиан – Шпицберген (Барнецбург, Ню-Алесунд, Пирамида, Лонгийрбиен, Баренцбург) – Архангельск, собрана информация о колебаниях температуры воды в Баренцевом море в июне-июле 2019 г. Применение фазово-переходных материалов (ФПМ), использующих принцип аккумулирования теплоты при постоянной температуре фазового перехода и обладающих высокой плотностью аккумулирования энергии, является одним из способов повышения эффективности применения солнечной энергии и использования отработанного тепла. ФПМ делятся на две основные группы: органические и неорганические. Кристаллогидраты солей – основная подгруппа неорганических ФПМ, имеющих высокую энтальпию плавления, хорошую теплопроводность, являются экологичными и негорючими, а также характеризуются низкой стоимостью. Несмотря на все свои преимущества, кристаллогидраты солей как ФПМ в настоящее время все еще ограничены в применении. Основными проблемами являются фазовое разделение в результате инконгруэнтного плавления, переохлаждение жидкой фазы при кристаллизации и низкая стабильность при термоциклировании, связанная с разделением фаз и потерей молекул гидратной воды. Одним из основных методов повышения стабильности ФПМ является их инкапсуляция, которая также позволяет уменьшить коррозионное воздействие кристаллогидратов солей. Ряд пористых неорганических материалов с различной структурой и пористостью (диатомит, бентонит, сепиолит и галлуазит) были использованы в качестве матриц для инкапсулирования эвтектической смеси кристаллогидратов солей (СКС), состоящей из Na2HPO4∙12H2O и Na2SO4∙10H2O (1:1 по массе) для получения композитных ФПМ. Для получения композитов был применен метод вакуумного импрегнирования. Образцы неорганических матриц и полученные композиты были исследованы с помощью методов адсорбции азота по БЭТ, СЭМ, ИК спектроскопии, порошковой рентгеновской дифрактометрии (ПРД), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), ПЭМ и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Установлено, что образцы неорганических матриц образуют следующую последовательность в порядке уменьшения порового объема и удельной поверхности: сепиолит > галлуазит > бентонит > диатомит. Наибольший удельный объем пор и удельную поверхность имеет сепиолит: 0,64 см3/г и 156,8 м2/г, наименьшими значениями данных величин характеризуется диатомит: 0,018 см3/г и 8,8 м2/г соответственно. Среди выбранных пористых неорганических материалов сепиолит демонстрирует наилучшую способность формировать эффективный и стабильный композит с эвтектической смесью кристаллогидратов солей. Композит с максимальным изученным содержанием ФПМ 90 мас.% СКС/сепиолит продемонстрировал высокую энтальпию плавления 189,6 Дж/г при температуре фазового перехода 38,1 °С. Галлуазит несколько хуже стабилизирует эвтектическую смесь кристаллогидратов солей по сравнению с сепиолитом. Композит состава 70 мас.% СКС/галлуазит продемонстрировал энтальпию плавления 143,3 Дж/г при температуре фазового перехода 35,4°С Диатомит и бентонит, с другой стороны, демонстрируют гораздо более низкую способность поглощать (инкапсулировать) эвтектическую смесь кристаллогидратов солей из-за низкой пористости. С помощью ИК-спектроскопии подтверждена химическая структура полученных сепиолитных и галлуазитных композитов. Показано, что ИК спектр композитов EHS/сепиолит и EHS/галлуазит представляет собой комбинацию спектров исходных компонентов. Другие сигналы в ИК спектре композитов отсутствуют, что свидетельствует с одной стороны об успешной инкапсуляции СКС в порах сепиолита и галлуазита в композите, с другой стороны, химическая связь между кристаллогидратами солей и неорганической матрицей отсутствует. Результаты исследования полученных сепиолитных и галлуазитных композитов методом ПРД указывают на неизменность кристаллических структур кристаллогидратов солей, сепиолита и галлуазита после процесса инкасуляции. Получены композиты органических ФПМ (парафин НС, полиэтиленоксиды (ПЭО), пальмовое масло) в органической матрице (нанофибриллярная целлюлоза, НЦ). Результате конфокальной микроскопии данных образцов позволяют сделать вывод о том, что отдельные капли гидрофобного компонента, расположенные между волокнами НЦ, отсутствуют, т.е. гидрофобный компонент адсорбируется на волокнах НЦ. Особенностью полученных композитов НЦ и органических ФПМ является отсутствие видимых изменений материала при протекании фазовых переходов плавление –кристаллизация. При этом протекание данных фазовых переходов подтверждается данными измерений тепловых эффектов с помощью ДСК. Была показана возможность получения ФПМ на базе гидрата бромида тетра-н-бутил аммония в композитной матрице и его принципиального использования для хранения холода. Матрица включает поливиниловый спирт, обеспечивающий формирование микрокапельной системы (криогеля), и природный минерал галлуазит, промотирующий нуклеацию гидрата и упрочняющий исходный криогель. Данный композит по предварительным оценкам является стабильным относительно потери массы (испарение воды в 50 циклах кристаллизации и плавления гидратов). Как криогели поливинилового спирта, так и галлуазит являются биосовместимы материалами. Инкапсуляция гидрата бромида тетра-н-бутил аммония в таком материале позволит обезопасить окружающую среду от его пагубного влияния и расширит область применения данного аккумулятора холода. В ходе выполнения работ получены наноструктурированные материалы, устойчивые к колонизации микроорганизмами, с использованием в качестве биоцидного компонента наночастиц золота, серебра и меди, способных ингибировать рост микроорганизмов как за счет эмиссии токсичных ионов, так и за счет фототермального эффекта. Материалы получены как путем иммобилизации наночастиц металлов из дисперсий на алюмосиликатный носитель с привитыми амино-группами, так и путем синтеза наночастиц in situ на поверхности носителя. Показана возможность регулирования спектральных характеристик полученных материалов за счет варьирования состава и размера наночастиц. Наноструктурирование поверхности для обеспечения требуемой иерархической шероховатости проведено дешевым и масштабируемым методом за счет самосборки ансамблей микро- и наночастиц на поверхности материала. Гидрофобизация наноструктурированной поверхности обеспечивает краевой угол смачивания по воде свыше 150°, совмещенный с малым гистерезисом смачивания, что характерно для супергидрофобных материалов. В зависимости от рельефа исходной поверхности были получены покрытия с краевым углом смачивания по воде от 150° до 161°. Полученные образцы охарактеризованы комплексом физико-химических методов (электронная микроскопия, краевой угол смачивания, спектры УФ-Вид-БИК, ИК НПВО, рентгенофлуоресцентная и КР спектроскопия). Разработана методика получения покрытия для медицинской мебели и инструментов на основе образцов бактерицидных супергидрофобных материалов с использованием двух альтернативных подходов: за счет создания супергидрофобного бактерицидного слоя непосредственно на поверхности стали и за счет разработки композиций гидрофобных красок, модифицированных капсулами с биоцидами. Гидрофобизация подложек из нержавеющей стали проводилась как непосредственно за счет создания супергидрофобного слоя на поверхности стали, так и галлуазита, который в дальнейшем распылялся на стали или добавлялся в качестве компонента, обеспечивающего дополнительную шероховатость при конденсации силанов. Испытывалась обработка как плоских поверхностей, так и изделий с развитой поверхностью.