ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИТНО-РЕЗОНАНСНЫХ, ОПТИЧЕСКИХ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

В работе проведен комплекс ЭПР исследований, направленных на оптимизацию функциональных свойств магнитоактивных материалов и спин-меченых биомолекул с использованием различных подходов ЭПР. В том числе, разработан новый тип сорбентов на основе пористых кремниевых материалов и ультрастабильных радикалов типа Блаттера для улавливания оксидов азота из воздуха, исследованы новые парамагнитные комплексы на основе ионов оксованадия, новые типы радикалов, а также разработаны новые расчетные подходы для обработки данных дипольной ЭПР спектроскопии. С помощью двух независимых методов  оптической спектроскопии и ХПЯ с временным разрешением  установлено существование реакции диспропорционирования между триплетным и основным состояниями кинуреновой кислоты и ее хромофорного ядра, 4-гидроксихинолина. Показано, что в результате этой реакции образуются радикалы, представляющие собой окисленную и восстановленную форму исходных молекул. В ходе выполнения этапа проекта количественно определены концентрации 51 метаболита и предполагается, что это исследование является первым шагом к прямому сравнению метаболомных данных клеток разных видов. Были обнаружены различия между ЭСК и ИПСК в метаболизме аминокислот, пуринов и пиримидинов. Хотя разница между этими типами клеток не столь очевидна, необходимы дальнейшие исследования ИПСК, чтобы пролить свет на процессы, приводящие к различиям между ЭСК и метаболомами ИПСК. Выполнены исследования, в которых изучена активность ряда перспективных гетерогенных катализаторов с одноатомным распределением активного компонента в реакции гидрирования ненасыщенных соединений как в газовой, так и жидкой фазах, с целью совершенствования методов гиперполяризации ядерных спинов и установления механизмов процессов гидрирования непредельных соединений на таких катализаторах. Показано, что форма спектра ЯМР 1Н 2-бутена, образующегося в реакции гидрирования 2-бутина параводородом, характеризует степень синглет-триплетного смешивания в интермедиатах реакции для спиновых состояний двух атомов водорода, пришедших из молекулы параводорода в исходном синглетном состоянии. Сопоставление гетерогенного катализатора Rh-In/SiO2 с гомогенными катализаторами [Rh(PPh3)3Cl] и [Ir(COD)(PPh3)Cl] в жидкофазном гидрировании показало, что для [Ir(COD)(PPh3)Cl] степень смешивания (доля триплетного состояния ~47%) значительно выше, чем для [Rh(PPh3)3Cl] (16%) и интерметаллического катализатора Rh-In/SiO2 (~11%). Примечательно, что для катализатора Rh-In при гидрировании 2-бутина в газовой фазе синглет-триплетное смешивание не наблюдается, что может указывать на различие в характере активации водорода на катализаторе Rh-In/SiO2 в условиях газофазного и жидкофазного гидрирования. Показано также, что изменение соотношения активного металла к инертному компоненту в каталитической системе Pd-In/Al2O3 при ее использовании в реакции гидрирования приводит к изменению как активности и селективности катализатора, так и усиления сигнала ЯМР продукта реакции. Так, катализатор Pd2In/Al2O3 показал высокую активность в гидрировании пропина (конверсия ~55%) при селективности к образованию пропилена ~94%, в то время как катализатор PdIn/Al2O3 оказался значительно более селективным к образованию пропилена (~ 100%), но за счет более низкой общей каталитической активности (конверсия пропина ~15%). При этом катализатор PdIn/Al2O3 проявил значительно более существенную активность в парном присоединении параводорода к пропину: усиление сигнала ЯМР 1Н для пропилена составило ~400 раз (поляризация ядер ~5%), что значительно выше, чем для катализатора Pd2In/Al2O3 (усиление сигнала ЯМР ~ 60-120, поляризация ~0,7-1,4%). Проведены расчеты спиновой динамики и гиперполяризации ядер при импульсном переключении ультраслабых магнитных полей для случая гидрирования параводородом, а также при формировании гиперполяризации методом SABRE. Выполненные численные расчеты показали, что переключение (одно или несколько) между положениями с разными значениями ультраслабого магнитного поля может быть эффективным методом для достижения высокой гиперполяризации гетероядра в экспериментах ИППЯ.